氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)塑料食品包裝材料的研究進(jìn)展

溫 馨，連俊青

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035)

近年來(lái)，隨著食品市場(chǎng)的豐富化，食品包裝行業(yè)也迅速發(fā)展，在我們?nèi)粘５纳钪须S處可見(jiàn)各種各樣的食品搭配著各式各樣的包裝，在眾多類型的食品包裝材料中，塑料因其具有，無(wú)疑使其在包裝行業(yè)占有一席之地。但是塑料食品包裝給我們帶來(lái)便利的同時(shí)也存在著安全隱患，怪味兒薯片包裝袋、奶瓶中的雙酚A、導(dǎo)致結(jié)石的快餐盒以及致癌保鮮膜等等，食品包裝問(wèn)題越來(lái)越受到社會(huì)的關(guān)注，世界各國(guó)對(duì)國(guó)內(nèi)以及出口食品包裝材料的要求也越來(lái)越高。與此同時(shí)，在法庭科學(xué)領(lǐng)域，塑料食品包裝也作為案件發(fā)生現(xiàn)場(chǎng)常見(jiàn)的物證。

綜上所訴，選擇一種合適的方法，對(duì)塑料食品包裝進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)變得尤為關(guān)鍵。氣相色譜法主要是按時(shí)間將混合物分離開(kāi)來(lái)，而質(zhì)譜法主要是提供組分的結(jié)構(gòu)信息，因此，質(zhì)譜法擬補(bǔ)了氣相色譜法定性方面的不足，氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)將氣相色譜與質(zhì)譜的特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行定性定量的分析，同時(shí)還兼具了GC的高分辨率和MS的高靈敏度的特點(diǎn)。近幾年，GC/MS技術(shù)在食品包裝材料檢測(cè)以及公安的司法鑒定中發(fā)揮了重要的作用。本文針對(duì)該方法對(duì)塑料食品包裝材料進(jìn)行檢測(cè)，介紹其適用性及研究現(xiàn)狀，供相關(guān)人員借鑒，以便進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)研究。

1 GC/MS在塑料食品包裝材料檢測(cè)中的應(yīng)用

由于塑料包裝材料長(zhǎng)時(shí)間與食品親密的接觸，難免會(huì)通過(guò)滲透、揮發(fā)、溶解、吸收等方式進(jìn)入到食品中，塑料包裝中的成分可能是標(biāo)準(zhǔn)所允許的，但是很難排除一些過(guò)量的甚至是有害成分的存在，下面將就GC/MS方法在塑料食品包裝中對(duì)不同種類物質(zhì)的檢測(cè)進(jìn)行綜述。

1.1 酞酸酯類增塑劑的檢測(cè)

酞酸酯類化合物，又稱鄰苯二甲酸酯類化合物，常用作食品包裝袋的增塑劑，這類化合物存在眾多不良的臨床表現(xiàn)，在食品包裝的過(guò)程中為了增加食品的可塑性，提高食品透明度，需添加多種增塑劑，而這類增塑劑在一定條件下能向食品中遷移、溶出，導(dǎo)致食品污染，不僅直接影響著食品的風(fēng)味，而且對(duì)人類造成潛在的健康隱患[1]。

2011年，奚曄[2]等人采用GC/MS對(duì)市售8種品牌的12種食品塑料保鮮袋中的增塑劑進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)先用正己烷萃取塑料食品保鮮袋中的鄰苯二甲酸酯類，再應(yīng)用GC/MS測(cè)定17種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各組分檢出限均為0.05 mg/kg，遷移物中均檢出了鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) ，其含量在7～42 mg/kg，該文獻(xiàn)建議加強(qiáng)對(duì)食品塑料保鮮袋中鄰苯二甲酸酯類的限值制訂和市場(chǎng)監(jiān)管。

1.2 檸檬酸酯類增塑劑的檢測(cè)

前面我們提到的是傳統(tǒng)的增塑劑，鄰苯二甲酸酯類增塑劑，這種物質(zhì)存在缺點(diǎn)，故出現(xiàn)了新型的替代產(chǎn)品，檸檬酸酯類增塑劑，它是一種環(huán)保材料，無(wú)毒無(wú)味，防腐，可降解等眾多優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)于這種增塑劑檢測(cè)的相關(guān)文獻(xiàn)還很少，且往往都是檢測(cè)其中的一種檸檬酸酯。由于檢測(cè)手段的不足，導(dǎo)致不少商家使用混合成分來(lái)達(dá)到增塑的目的，因此找到合適的方法對(duì)檸檬酸酯類增塑劑進(jìn)行檢測(cè)變得尤為關(guān)鍵。

2010年，趙玉琪[4]等人建立食品用塑料包裝材料中檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯檢測(cè)的氣相色譜/質(zhì)譜方法，在實(shí)際樣品檢測(cè)中，實(shí)驗(yàn)共采集食品塑料包裝膜30個(gè)和10個(gè)辣椒醬瓶墊，在包裝膜中的含量范圍是43～5570 mg/kg，但未檢出檸檬酸三丁酯，在10個(gè)瓶墊中檢出乙酰檸檬酸三丁酯，檸檬酸三丁酯，和兩者都含有的數(shù)量比例是：3∶3∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法把兩種目標(biāo)物很好的分離，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性好，且該方法的線性范圍和檢出限均能夠達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

2014年，沈聰文[5]等人使用正己烷萃取檸檬酸酯類增塑劑，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定食品塑料包裝中檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)等檸檬酸酯類增塑劑，該方法的檢測(cè)限在 0.05～1 mg/L 之間，4 種檸檬酸酯類增塑劑加標(biāo)回收范圍在82.7 %～100 %之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于3.6 %～14.0 %之間。而后又用此方法檢測(cè)了20份塑料食品包裝，均未檢出檸檬酸酯類增塑劑。

1.3 揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)

有機(jī)錫化合物是由錫元素和碳元素結(jié)合而成的金屬有機(jī)化合物，因其獨(dú)特的穩(wěn)定性和透明性廣泛的應(yīng)用于塑料包裝中，但相關(guān)文獻(xiàn)記載，有機(jī)錫化合物可以破壞免疫系統(tǒng)和損害神經(jīng)系統(tǒng)等[6]，但關(guān)于塑料食品包裝材料中有機(jī)錫含量分析測(cè)定的報(bào)道并不多。2015年，蔣小良[7]等人建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定塑料食品包裝材料中4種有機(jī)錫(二甲基錫、三甲基錫、二乙基錫和一丁基錫)的分析方法。實(shí)驗(yàn)先用四氫呋喃溶解樣品，用甲醇沉淀雜質(zhì)大分子，然后高速離心過(guò)濾，有機(jī)錫與四乙基硼酸鈉反應(yīng)生成有機(jī)錫的乙基衍生物，再經(jīng)正己烷萃取后，最后采用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行定性定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4種有機(jī)錫化合物的線性范圍均為0.1～10mg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，4種有機(jī)錫化合物的檢出限在0.02～0.03 mg/L之間。該方法滿足檢測(cè)需要，還大大縮短了樣品的前處理時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)塑料食品包裝材料中有機(jī)錫化合物的批量分析檢測(cè)。

食品的種類多種多樣，有液體的，固體的，有酸性的，堿性的，中性的，油性的等等，不同的食品包裝可能由于被包裝的的食品種類不同，包裝中的化學(xué)物質(zhì)的遷移的多少以及遷移的時(shí)間都可能不同，因此，在不同介質(zhì)的條件下，研究塑料食品包裝中揮發(fā)性有機(jī)物的遷移規(guī)律具有一定的意義。2015年7月，洪燈[8]等人建立了使用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測(cè)塑料食品包裝材料中常見(jiàn)的5種揮發(fā)性有機(jī)物(苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮)的分析方法。實(shí)驗(yàn)中作者使用歐盟標(biāo)準(zhǔn)的4種類型的模擬液，進(jìn)而研究在不同介質(zhì)中，揮發(fā)性有機(jī)物的殘留情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法方便快捷、干擾因素少、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、重現(xiàn)性好、結(jié)果穩(wěn)定好，適合于研究包裝材料中揮發(fā)性有機(jī)物在不同環(huán)境中的殘留遷移情況。此外，在對(duì)塑料包裝材料中揮發(fā)物進(jìn)行定性鑒別時(shí)，揮發(fā)物的采集是關(guān)鍵一步，采集的方法不同，所得到的成分會(huì)有所不同。

在對(duì)某一種物質(zhì)進(jìn)行定量分析之前，首先要知道其是什么物質(zhì)，那么就離不開(kāi)定性分析，對(duì)揮發(fā)性成分的定性檢驗(yàn)關(guān)鍵在于采集的方法，方法不同結(jié)果可能就不同。2014年，咸洋[9]等人對(duì)兩種采樣方法—靜態(tài)頂空法(SHS)和頂空固相微萃取法(HS-SPME)用于氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)檢測(cè)食品用塑料包裝材料中15種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC'S)殘留量的適用性作了比較研究。結(jié)果表明：頂空-固相微萃取的靈敏度高于靜態(tài)頂空方法，由于食品用塑料包裝材料中揮發(fā)物的閾值過(guò)低，頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法更適合用于食品用塑料包裝材料中揮發(fā)物成分的快速定性分析或篩選。

1.4 多環(huán)芳烴和芳香胺的檢測(cè)

多環(huán)芳烴是有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮瑢?duì)人的呼吸道和皮膚會(huì)造成不同程度的傷害，但是在塑料食品包裝材料的生產(chǎn)過(guò)程中多環(huán)芳烴通常作為塑料添加劑進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)，因此，對(duì)多環(huán)芳烴的檢測(cè)變得尤為關(guān)鍵。2016年，周天嘯[10]等人用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紙質(zhì)及塑料食品包裝材料中12種多環(huán)芳烴的含量，本實(shí)驗(yàn)用超聲萃取與新型吸附劑聯(lián)用簡(jiǎn)化了樣品的前處理，減少了提取的損失，還用同位素內(nèi)標(biāo)法提高了定性、定量分析的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在市場(chǎng)上銷售的部分樣品中的苯并芘及多環(huán)芳烴總含量均有不同程度的超標(biāo)，其中最高苯并芘超標(biāo)達(dá)到440%，而多環(huán)芳烴達(dá)到418%，該方法簡(jiǎn)便、回收率高，可用于大批量樣品的快速檢測(cè)。

食品包裝作為食品的接觸性材料，在制作時(shí)使用聚氨酯而殘留有芳香族異氰酸酯，當(dāng)其與水基食品接觸時(shí)，殘留的芳香族異氰酸酯會(huì)分解釋放出芳香胺，導(dǎo)致食品的污染[11]。歐盟提出采用分光光度法檢測(cè)芳香胺的遷移量，該方法受基質(zhì)等方面影響大，容易出現(xiàn)假的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2011年，王成云[12]等人用去離子水浸泡食品接觸用塑料，提取其中的禁用芳香胺。實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)定模式為三重四極桿質(zhì)譜電子轟擊多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，從而建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定食品接觸用塑料中 24種禁用芳香胺遷移量的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法。結(jié)果表明，該方法的加標(biāo)回收率為63.1%～98.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%～16.2%，方法簡(jiǎn)便快速，可用于食品接觸用塑料中禁用芳香胺遷移量的同時(shí)測(cè)定。

1.5 酚類氧化劑的測(cè)定

為了降低氧化速度，延緩老化，延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命，塑料食品包裝中常加入抗氧劑，在塑料食品包裝中應(yīng)用量最大的是酚類氧化劑，其中最常見(jiàn)的氧化劑有叔二丁基羥基甲苯(BHT)、叔丁基對(duì)羥基茴香醚(BHA)和特丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)，相關(guān)文獻(xiàn)記載這三種物質(zhì)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不同程度的傷害，其中BHA和TBHQ甚至?xí)掳?/p>

2010年，周相娟[13]等人建立了食品用塑料包裝材料中三種酚類抗氧劑：丁基羥基茴香醚(BHA)、叔二丁基羥基甲苯(BHT)和特丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)檢測(cè)的氣相色譜/質(zhì)譜方法。實(shí)驗(yàn)使用正己烷超聲提取的方法，過(guò)程簡(jiǎn)單且回收率高，實(shí)驗(yàn)利用GC/MS方法對(duì)三種抗氧劑進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，三種物質(zhì)得到了有效的分離，重復(fù)性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法在0.5～100mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999；檢出限為0.5mg/kg；平均回收率為93.4%～95.6%，RSD為1.1%～4.2%。該方法穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，適合三種物質(zhì)同時(shí)測(cè)定，可為我國(guó)食品包裝檢測(cè)方法提供參考和依據(jù)。

2 展望

通過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用法檢測(cè)塑料食品包裝材料的研究有很多，涉及的物質(zhì)的種類也很多，該方法已經(jīng)日趨成熟，但是通過(guò)文獻(xiàn)的閱讀發(fā)現(xiàn)一些值得注意和改進(jìn)的方面，總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

(1)在塑料食品包裝材料檢驗(yàn)時(shí)，我們必須注意被包裝的食品的性質(zhì)對(duì)包裝材料的影響，食品的酸堿性，油性水性，或多或少都會(huì)影響材料內(nèi)成分的檢驗(yàn)，并且在包裝的生產(chǎn)過(guò)程中也要注意不同的食品要考慮包裝材料是否會(huì)與其產(chǎn)生反應(yīng)，影響食品的口味，甚至是有毒，這一點(diǎn)值得的我們注意。

(2)可以開(kāi)展氣相色譜-質(zhì)譜與其他方法聯(lián)用技術(shù)，從而發(fā)揮各個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)而來(lái)擬補(bǔ)不足。例如裂解-氣相色譜-質(zhì)譜，是熱裂解與其聯(lián)用的技術(shù)，它能夠使樣品在加熱的條件下快速的裂解成可揮發(fā)的小分子物質(zhì)，然后進(jìn)入色譜柱分析，該方法具有具有分離效能高、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。趙培[16]等人就是基于裂解-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對(duì)部分食品包裝袋進(jìn)行比對(duì)分析研究，該方法不需任何前處理，樣品使用量少，是一種有效的鑒別和分析方法。

(3)在法庭科學(xué)領(lǐng)域，各種微量物證相關(guān)的數(shù)據(jù)庫(kù)眾多，塑料在案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)作為微量物證的情況也很多，因此將常見(jiàn)的微量物證(例如，塑料)的檢驗(yàn)錄入數(shù)據(jù)庫(kù)具有一定的價(jià)值，這樣能為公安機(jī)關(guān)辦案提供更方便的技術(shù)支持。

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