離子色譜法測定大同市轄區(qū)飲用水中4種陰離子

劉 麗，薛佳彬，張占才，徐園園，王海雁?，劉海燕，馮 鋒，關(guān)翠林

(1.大同市疾控預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)科，山西大同037009；2.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009)

飲用水中陰離子超標(biāo)會對人體造成許多危害。F－進(jìn)入機(jī)體后與血液中的鈣結(jié)合,可引起骨氟癥，即氟化物中毒[1]。水處理中使用Cl系氧化劑處理后的產(chǎn)物CH-X3、會致癌[2]。在人體內(nèi)被還原成，引起高鐵血紅蛋白癥,還可導(dǎo)致消化系統(tǒng)癌變[3]。水中超標(biāo)出現(xiàn)的最主要生理反映是腹瀉、脫水和胃腸道功能紊亂[4]。檢測陰離子的方法有很多，單泵離子色譜柱切換技術(shù)、液相色譜柱聯(lián)用測定陰離子和毛細(xì)管電泳(CE)技術(shù)，均具有分離效率高、分析速度快、受基質(zhì)干擾小、試劑樣品消耗少且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在陰離子分析領(lǐng)域潛力巨大[5-6]。

離子色譜法(Ion Chromatography,IC)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的液相色譜技術(shù)。IC可在高基體濃度環(huán)境中檢測低濃度成分，減少或免除樣品的提純步驟,該法應(yīng)用于水中陰離子的多組分同時測定，在很大程度上彌補(bǔ)了經(jīng)典微量濕化學(xué)分析法、重量法、光度法和容量法的不足[7]。樣品溶液進(jìn)入色譜柱后，基于待測陰離子對低容量強(qiáng)堿性陰離子交換柱的相對親和力不同而彼此分開。被分離的陰離子隨淋洗液流經(jīng)強(qiáng)堿性陽離子交換樹脂(抑制柱)時，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高電導(dǎo)酸(淋洗液組分碳酸鈉-碳酸氫鈉則轉(zhuǎn)變?yōu)殡妼?dǎo)率很低的碳酸)。用電導(dǎo)檢測器測定轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較后，以每種物質(zhì)保留時間的差異，進(jìn)行定性分析。根據(jù)其峰面積進(jìn)行定量分析，得到水樣中被測物質(zhì)的實(shí)際含量。

本實(shí)驗(yàn)以國標(biāo)方法(GB/T5750.5-2006)為基準(zhǔn)，結(jié)合大同市疾控中心理化實(shí)驗(yàn)室具體情況對部分實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，檢測飲用水中F－、Cl－、、4種陰離子。結(jié)果表明，陽高縣水樣中4種陰離子平均含量明顯低于其它4縣水樣檢測值，合格率為100%，天鎮(zhèn)縣合格率為93.33%，渾源縣合格率為80%，廣靈縣合格率為80%，大同縣合格率為70%。

本文分析了超標(biāo)水樣所在地區(qū)的地理因素及工農(nóng)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r，并對減少陰離子方法進(jìn)行煮沸試驗(yàn)研究，希望能為保障大同地區(qū)居民的飲用水安全給出基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

純水為去離子水；淋洗液為0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/LNaHCO3；再生液Ⅰ為硫酸c(H2SO4)=0.5 mol/L；再生液Ⅱ?yàn)榱蛩醕(H2SO4)=25 mol/L；F－標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為 ρ(F－)=1 mg/mL；Cl－標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為ρ(Cl－)=1 mg/mL；標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為 ρ(NO3－)=1 mg/mL；SO42－標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為 ρ()=1 mg/mL；F－、Cl－、、標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，編號分別為 GSB 07-1194-200，GSB 07-1195-2000，GSBZ 50008-88，GSB 07-1196-2000，均購自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

賽默飛世爾科技戴安ICS1100離子色譜儀(含AS-DV自動進(jìn)樣系統(tǒng)，Ion Pac AS14分離柱及Ion Pac AG14保護(hù)柱)，AERS 500抑制器(含交換柱抑制器、膜抑制器、記錄儀、積分儀)。

1.2 方法

色譜條件：用純度為99.99%的氮?dú)庾鳛檩d氣。實(shí)驗(yàn)時的環(huán)境溫度為25℃，相對濕度為30%。以3.5 mol/L的碳酸鈉和1.0 mol/L的碳酸氫鈉溶液為淋洗液。流量為1.2 mL/min，柱箱溫度為30℃。樣品經(jīng)Ion Pac AS14型分離柱及Ion Pac AG14型保護(hù)柱分離。泵壓力為1 500 Pa，抑制器電流為24 mA。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制(混標(biāo))：使用去離子水作為稀釋液。由濃度為1 000 mg/L的F－、Cl－、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 檢測依據(jù)與評價標(biāo)準(zhǔn)

所有水樣的采集、保存和檢測均按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB／T5750.2-2006)的要求執(zhí)行。所檢測的每一個區(qū)域的水樣，均帶有隨機(jī)選取的4份平行質(zhì)控樣，如出現(xiàn)檢測結(jié)果過低或過高的異常情況，需對該樣品進(jìn)行復(fù)檢。

以《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)做為評價標(biāo)準(zhǔn)，對檢測結(jié)果進(jìn)行分析和評價。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

對4種陰離子F－、Cl－、、不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以離子的質(zhì)量濃度x(mg/L)和色譜峰面積y進(jìn)行線性回歸，求得線性方程及其相關(guān)系數(shù)；用面積外標(biāo)法作4種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性范圍、檢出限、RSD、判定系數(shù)和相關(guān)系數(shù)r見表1。

表1 四種陰離子的線性回歸方程

4種陰離子在其各自濃度范圍內(nèi)線性良好，F(xiàn)Cl－、、的標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別為圖中的（A）、（B）、（C）、(D)。

圖1 4種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 精密度和檢出限

用1 000 mg/L Cl－標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0.5 mg/L Cl－溶液，吸取1 mL 1 000 mg/L Cl－標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100 ml容量瓶，得到10 mg/L的Cl－稀釋液，吸取5 mL稀釋液定容于100 mL容量瓶，得到0.5 mg/L的0.5 mg/L Cl－溶液。

在大同市區(qū)隨機(jī)抽取的5個地區(qū)，每個區(qū)域均帶有隨機(jī)選取的4個平行質(zhì)控樣，并對平行樣中四氯化碳的含量進(jìn)行檢測。根據(jù)其檢測結(jié)果，計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(見表1)來表示精密度。

3.3 陰離子含量的檢測結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測定了大同轄區(qū)內(nèi)廣靈縣、陽高縣、大同縣、天鎮(zhèn)縣、渾源縣的4種陰離子F－、Cl－、、的含量，分析結(jié)果，總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

在測定的150份水樣中，F(xiàn)－含量超標(biāo)的有19份，合格率為87.33%，是4種陰離子中超標(biāo)最多的離子；沒有Cl－含量超標(biāo)水樣，合格率為100%，是4種陰離子中合格率最高的離子；有3份含量超標(biāo)水樣，合格率為98%；有2份含量超標(biāo)水樣，合格率為98.67%。

在廣靈縣抽檢的水樣中，有6份不合格水樣，其中4份水樣F－超標(biāo)，1份水樣超標(biāo)，1份水樣的F－和都超標(biāo)，合格率為80%；陽高縣沒有不合格水樣，合格率為100%，陽高縣是抽檢5個縣區(qū)中合格率最高的縣區(qū)；大同縣有9份不合格水樣，其中8份水樣F－超標(biāo)，1份水樣超標(biāo)，合格率為70%，大同縣是抽檢的5個縣區(qū)中合格率最低的縣區(qū)；天鎮(zhèn)縣有2份不合格水樣，其中1份水樣F-超標(biāo)，1份水樣超標(biāo)，合格率為93.33%；渾源縣有6份不合格水樣，其中5份水樣F－超標(biāo)，1份水樣超標(biāo)，合格率為80%。

3.4 陰離子超標(biāo)原因

3.4.1 廣靈縣超標(biāo)水樣分析

在廣靈縣抽檢的30份水樣中，F(xiàn)－含量超標(biāo)的有5份，含量超標(biāo)的有2份，究其原因是：近年來，廣靈縣工業(yè)轉(zhuǎn)型加快。且廣靈境內(nèi)高鈣石灰石和富鎂白云巖儲量較大，大力發(fā)展水泥建材和鎂業(yè)，這是造成廣靈縣F－含量超標(biāo)的重要原因之一；廣靈縣擁有自己的特色農(nóng)業(yè)即小米種植與加工，農(nóng)業(yè)過量施肥，尤其是大量肥料的不合理投入，導(dǎo)致肥料利用效率低下，進(jìn)而導(dǎo)致含量超標(biāo)。

3.4.2 陽高縣水樣分析

在陽高縣抽檢的30份水樣中，4種陰離子無一超標(biāo)，結(jié)合地區(qū)發(fā)展規(guī)劃，發(fā)現(xiàn)：陽高縣注重發(fā)展特色農(nóng)業(yè)、文化旅游和養(yǎng)老養(yǎng)生產(chǎn)業(yè)，第三產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，生態(tài)環(huán)境得以保護(hù)，且陽高縣水質(zhì)位居全省前列，鋰、鍶、硒等28種微量元素含量居華北地區(qū)之首。礦泉水水質(zhì)優(yōu)良，1994年被地礦部評定為鋰鍶偏硅酸復(fù)合型飲用天然優(yōu)質(zhì)礦泉水，并獲得省級證書。地?zé)釡厝窍丛’燄B(yǎng)的理想水源，開發(fā)前景廣闊。

3.4.3 大同縣超標(biāo)水樣分析

在大同縣抽檢的30份水樣中，F(xiàn)－含量超標(biāo)的有8份，含量超標(biāo)的有1份。大同縣處在我國高氟區(qū)，根據(jù)PHREEQC飽和指數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，該地區(qū)有豐富的火山群環(huán)繞，且地下水中螢石為不飽和狀態(tài)，地下水中氟含量超標(biāo)主要受到螢石影響,且大同縣坐落著不少工業(yè)園區(qū)，由于工業(yè)污水的排放，也可造成水樣中F-含量超標(biāo)。

3.4.4 天鎮(zhèn)縣超標(biāo)水樣分析

在天鎮(zhèn)縣抽檢的30份水樣中，F(xiàn)-含量超標(biāo)的有1份，含量超標(biāo)的有1份。天鎮(zhèn)縣有221 km2耕地獲得國家無公害認(rèn)證（2012年以前為386.7 km2），無公害農(nóng)產(chǎn)品認(rèn)證品種17個、國家有機(jī)轉(zhuǎn)換產(chǎn)品認(rèn)證品種10個、綠色食品認(rèn)證品種2個，往往農(nóng)業(yè)的發(fā)展伴隨著化肥的施用，所以這可能是造成含量超標(biāo)的原因。

3.4.5 渾源縣超標(biāo)水樣分析

在渾源縣抽檢的30份水樣中，F(xiàn)－含量超標(biāo)的有5份，含量超標(biāo)的有1份。渾源礦藏資源探明的礦藏達(dá)20多種，煤田面積約為320 km2，煤炭地質(zhì)儲量為36.3億t。由于煤資源儲藏豐富，煤化工所造成的污水導(dǎo)致水樣中F-含量超標(biāo)；其花崗總儲量達(dá)6億m3，主要分布在青磁窯鄉(xiāng)等南山區(qū)。膨潤土儲量1億t，是全國大型優(yōu)質(zhì)鈣基膨潤土礦藏之一；所以，由于其本身特殊的地質(zhì)巖石礦化組分原因，導(dǎo)致水樣中有1份含量超標(biāo)。

3.5 煮沸實(shí)驗(yàn)

生活中我們常用煮沸法來降低水中四氯化碳的含量，但是在煮沸過程中，陰離子被濃縮后含量會升高，對比降低生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的方法[8]，做了以下實(shí)驗(yàn)：

取自來水，家用凈水器中的軟水與凈水2種水樣進(jìn)行測定，同時取250 mL自來水、軟水與凈水進(jìn)行煮沸5 min，冷卻后進(jìn)行測定，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示：自來水在煮沸后F－樣品量增加53.11%；Cl－樣品量增加55.94%；樣品量增加51.79%；樣品量增加63.24%。

軟水在煮沸后F－樣品量增加45.05%；Cl－樣品量增加48.63%；樣品量增加47.10%；樣品量增加53.60%。

凈水在煮沸后F－樣品量增加11.20%；Cl－樣品量增加29.50%；樣品量增加28.06%；樣品量增加13.06%。

通過此實(shí)驗(yàn)，可知陰離子的含量大部分都超過了原始水樣，在用煮沸法降低水中的三氯甲烷及四氯化碳等揮發(fā)性的物質(zhì)的同時，5 min的煮沸時間會導(dǎo)致水樣中的陰離子含量明顯升高。

表2 煮沸水樣中陰離子含量的測定結(jié)果

4 結(jié)語

用離子色譜法測定飲用水中F－、Cl－、、4種陰離子，定量線性、檢測限、精密度以及加標(biāo)回收率均滿足GB/T 5750-2006的檢測要求。實(shí)驗(yàn)表明煮沸時間不要超過3min。