電感耦合等離子體質(zhì)譜法半定量快速篩查不同種類食用鹽中有害元素及微量元素

賴陽巍，許錦華，李邦進(jìn)，徐清，殷光松，劉華，林俊杰

(國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福州)，福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福州 350002)

食鹽是日常生活中不可缺少的重要物資，也是烹飪中最常用的調(diào)味料，因此食鹽的衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)與人類健康息息相關(guān)[1-4]。GB 2721-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》對食用鹽的描述是：以氯化鈉為主要成分用于食用的鹽。除低鈉鹽外，其他類型食鹽中氯化鈉的含量均在97%以上。按來源不同，食鹽通常分為海鹽、井礦鹽，不同種類的食鹽，其中的雜質(zhì)含量——氟、鋇、鎂、鉛、砷、鋅等也略有不同。食鹽中鎂、鈣含量過多可使鹽帶苦味，含氟過高易引起中毒。因此，食鹽中無機(jī)元素含量的測定對于產(chǎn)品的質(zhì)量控制具有重要意義。

ICP-MS的檢測范圍寬泛，檢測限低，靈敏度高，且可以同時(shí)完成多種元素的分析測定，檢測效率高，因此，相關(guān)的研究呈爆炸式發(fā)展態(tài)勢[5-10]。但最常見的是全定量分析，半定量分析的報(bào)道較少。本研究以不同地區(qū)不同類別食鹽中的無機(jī)元素為分析對象，采用ICP-MS法，運(yùn)用全譜圖快速掃描，建立了一套無需大量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、具有一定通用性、涉及元素廣泛的有害元素及微量元素半定量分析方法，可用于樣品快速篩查，為保障食鹽質(zhì)量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

硝酸(優(yōu)級(jí)純，CNW公司)；混合調(diào)諧液(10 μg/L鋰、鈷、釔、鈰、鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，安捷倫科技有限公司)；多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(含砷、鉛、鎘、鉻等元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，100.0 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；高純氬氣(純度99.9%，林德氣體有限公司)；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器

Agilent 7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 安捷倫科技有限公司；Sartorius BSA224S電子分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；恒溫水浴鍋 美墨爾特(上海)貿(mào)易有限公司；Milli-Q超純水機(jī) Milipore公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的前處理

食鹽樣品購自福州市場各個(gè)商業(yè)超市，具體信息見表1。由于國內(nèi)海鹽產(chǎn)地大多分布在沿海地區(qū)，故僅選取華東、華南和華北地區(qū)的海鹽樣品。

表1 樣品列表

稱取0.500 g的食鹽樣品于100 mL容量瓶中，加硝酸5.0 mL，于80 ℃水浴，加熱消解1 h后，用超純水定容至刻度，搖勻，制備成食鹽樣品溶液。同時(shí)做試劑空白對照溶液。

1.3.2 ICP-MS測定[11,12]

為了使Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的各項(xiàng)指標(biāo)(儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等)符合測定要求，試驗(yàn)中以10 μg/L鋰、鈷、釔、鈰、鉈混合調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)試，得出的儀器主要參考條件：射頻功率1550 W；霧化室溫度2 ℃；采樣深度8.0 mm(采樣錐為鎳錐)；載氣流速1.05 L/min，輔助氣流速1.00 L/min，等離子體流速15.0 L/min；碰撞模式：He模式；測量點(diǎn)數(shù)：6個(gè)，重復(fù)次數(shù)：1次；分析模式：半定量。

ICP-MS半定量分析過程：采用半定量全質(zhì)量軸掃描，依次將m/z為7～238的全部質(zhì)量數(shù)采集，通過10 μg/L混合調(diào)諧液中鋰、鈷、釔、鈰、鉈的響應(yīng)值和濃度值，儀器計(jì)算出m/z為7～238的所有元素的半定量響應(yīng)因子，同時(shí)考慮元素的相對豐度等因素，從儀器中讀出m/z為7～238的所有元素的含量，計(jì)算，即得。

1.3.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確量取多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.0 mL，置于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至刻度，搖勻，制成10.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于加標(biāo)回收試驗(yàn)。

1.3.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為考察半定量分析結(jié)果的有效性及抗干擾能力，選擇不同地區(qū)的兩類食鹽樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。精確稱取樣品0.500 g，加入10.0 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL，按1.3.1下方法自“加硝酸5.0 mL”起操作，即得回收溶液，按1.3.2方法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 回收率

分別從低、中、高質(zhì)量數(shù)元素中挑選6種元素用于加標(biāo)測試，且其中包括常見的重金屬及有害元素，加標(biāo)回收結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收數(shù)據(jù) %

由表2可知，各類食鹽中6種加標(biāo)元素的回收率均在85%～115%之間，符合殘留檢測要求。

2.2 半定量結(jié)果和分析

表3 食用鹽中元素的含量范圍 mg/kg

續(xù) 表

本試驗(yàn)選擇國內(nèi)不同地區(qū)的兩類食用鹽為研究對象，搜集市售樣品，進(jìn)行多種有害元素及微量元素的半定量快速分析方法研究。

GB 2721-2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》、GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中食用鹽理化指標(biāo)及重金屬指標(biāo)如下：Pb含量≤2 mg/kg，Cd含量≤0.5 mg/kg，As含量≤0.5 mg/kg，Hg含量≤0.1 mg/kg，I含量≤5 mg/kg(加碘鹽碘含量≤30 mg/kg)，Ba含量≤15 mg/kg。按照現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)，由表3測定結(jié)果可知，西北、華南、華中地區(qū)井礦鹽以及華東、華北地區(qū)海鹽中各有1批次總砷的殘留量超標(biāo)。糾其原因，海產(chǎn)品中無毒的有機(jī)砷含量通常較高，海鹽中的總砷超標(biāo)可能是由于有機(jī)砷殘留造成的；而井礦鹽中的總砷超標(biāo)，可能是由于其對應(yīng)產(chǎn)地的土壤中總砷含量較高所導(dǎo)致的。另外，表3中數(shù)據(jù)表明，不加碘鹽的碘含量均小于5 mg/kg，加碘鹽的碘含量普遍在20～30 mg/kg之間，唯有華東地區(qū)的1批次海鹽大大超過限量指標(biāo)，碘含量超過200 mg/kg，值得注意的是，產(chǎn)自江蘇的該海鹽總砷含量同樣超標(biāo)，需對該企業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控。經(jīng)過篩查發(fā)現(xiàn)，其余國標(biāo)未做規(guī)定的常見有害元素，如Cr，Au，Ag，稀土元素等，在各批次食用鹽中的殘留量均較低，無需進(jìn)一步分析。

由表3可知，食鹽中的Cl，Na和K等主成分元素含量高，其中Na元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值(根據(jù)國標(biāo)要求，食鹽中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～100%)為38%～39%，與表3中結(jié)果基本吻合，進(jìn)一步證實(shí)了半定量結(jié)果的準(zhǔn)確性完全滿足初步篩查的要求。華中、華東、華北地區(qū)各有1批次食用鹽的鉀含量異常高，進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其對應(yīng)的鈉含量相對較低，經(jīng)過樣品溯源，發(fā)現(xiàn)這3批次樣品確實(shí)是加鉀低鈉食鹽。另外，人體健康必需的營養(yǎng)元素Ca，Mg和微量元素Mn，F(xiàn)e，Cu，Zn，Sr，Ni，B，Se，Rb，V，Si等，在各批次食鹽中均有一定含量，且不存在異常情況。

除此之外，各地區(qū)的食鹽間、井礦鹽與海鹽間的各元素含量均無實(shí)質(zhì)性差別。

2.3 測定模式的選擇

ICP-MS的全譜圖快速半定量分析，常用于推斷含量范圍，預(yù)測元素含量，并具有較高的準(zhǔn)確度。原理：通過測定已知濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器測得其中元素(本研究中混合標(biāo)準(zhǔn)溶液所含元素為鋰、鈷、釔、鈰、鉈共5種)的響應(yīng)值和濃度值，自動(dòng)計(jì)算出m/z為7～238的所有元素的半定量響應(yīng)因子。之后，測量未知樣品，結(jié)合元素的半定量響應(yīng)因子，同時(shí)考慮元素的相對豐度、離子化程度、干擾校正等因素，進(jìn)而推算m/z為7～238的所有元素的每秒計(jì)數(shù)值和濃度值，實(shí)現(xiàn)對于該質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)所有元素的半定量分析。

半定量快速篩查的方法比傳統(tǒng)定量方法可以節(jié)省出2/3的時(shí)間，在實(shí)際操作中儀器的工作參數(shù)為測量點(diǎn)數(shù)6次，重復(fù)次數(shù)1次，分析模式選擇“半定量”，其余工作參數(shù)同全定量分析，操作簡單、方便。將最新元素測定響應(yīng)值替代原始出廠元素響應(yīng)值，及時(shí)更新半定量響應(yīng)因子曲線(見圖1)，可使半定量結(jié)果更為準(zhǔn)確[13]。

圖1 全質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)的半定量響應(yīng)因子曲線

3 結(jié)語

研究表明：本方法能快速定性和準(zhǔn)確測定食鹽中41種金屬元素。在無標(biāo)準(zhǔn)溶液條件下采用該方法測定，可應(yīng)用于食品中有害元素及微量元素含量的快速分析，為食品安全評估提供更詳細(xì)、更綜合的科學(xué)根據(jù)。

ICP-MS半定量分析技術(shù)能夠有效消除干擾，方法靈敏度高，操作簡便，分析速度快，準(zhǔn)確性較高，無需大量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有一定的通用性?；诖?，本文對食鹽中的41種有害元素及微量元素進(jìn)行了測定，所建立的方法可以實(shí)現(xiàn)對于未知樣品所含未知元素的快速篩查，快速檢測出樣品中的主要風(fēng)險(xiǎn)元素及必需元素，判斷出元素的濃度范圍，為食品的多元素檢測和安全評估提供更詳細(xì)、更綜合的科學(xué)根據(jù)，為食品安全事故的有效應(yīng)對及監(jiān)管提供技術(shù)支撐。