醬鹵鴨脖儲藏期風味變化

朱萌，王德鵬，汪蘭，郭宇明，熊光權，王軍，丁安子*

(1.湖北省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術研究所/湖北省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新中心，武漢 430064；2.湖北工業(yè)大學，武漢430064；3.武漢風味食品有限公司，武漢 430014)

醬鹵鴨脖繼承傳統(tǒng)醬鹵制品加工技術精髓，通過調(diào)整去腥及增香調(diào)味香辛料用量，使鴨脖麻辣咸鮮相映相攜、味香入骨、香味濃郁，且鴨脖肉附于骨，層次分明，頗有嚼勁和韌性[1]，一經(jīng)推出便深受廣大消費者喜愛?，F(xiàn)有醬鹵鴨脖產(chǎn)品以氣調(diào)包裝鮮銷為主，由于未經(jīng)殺菌處理，0～4 ℃低溫儲運條件下產(chǎn)品貨架期僅為5～7天。目前國內(nèi)對醬鹵鴨肉制品貯藏特性研究主要集中在品質(zhì)特性變化[2-6]、硫代巴比妥酸值(TBA)、揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)、pH值等，以及微生物變化(細菌總數(shù)、菌相)[7,8]，對揮發(fā)性風味物質(zhì)變化的研究較少。

香氣活性值(odor activity value, OAV)為揮發(fā)性風味物質(zhì)絕對濃度與其感官閾值之比，是確定關鍵風味化合物的重要指標[9]。以揮發(fā)性風味物質(zhì)峰面積百分含量之比代替物質(zhì)絕對濃度，可得到相對香氣活性值(relative odor activity value，ROAV)。近年來，ROAV法在分析食品中關鍵揮發(fā)性成分的應用越來越廣泛[10-12]。

為探討醬鹵鴨脖在低溫儲藏條件下?lián)]發(fā)性風味物質(zhì)的變化情況，本實驗將醬鹵鴨脖進行氣調(diào)包裝，于0～4 ℃下儲藏，對不同儲藏期醬鹵鴨脖中揮發(fā)性風味物質(zhì)進行測定和分析，結(jié)合各風味物質(zhì)感官閾值，利用ROAV值分析儲藏時間對醬鹵鴨脖風味影響規(guī)律，確定醬鹵鴨脖揮發(fā)性風味物質(zhì)變化機理并為進一步研究風味調(diào)控提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

醬鹵鴨脖樣品：由湖北風味食品有限公司提供，冷鏈運輸至實驗室，存儲于4 ℃冰箱中備用。

取等重豬骨、雞骨，按料水比1∶4加入冷水，大火煮至沸騰并去除浮沫，轉(zhuǎn)小火使骨湯處于微沸狀態(tài)熬制8～12 h，冷卻后用紗布濾除骨渣、肉沫即得骨湯。骨湯中加入冰糖、食鹽、香辛料、辣椒、豆瓣醬、食用油、白酒、糖色、雞精(味精)等配料繼續(xù)熬制6～12 h，即得鹵湯。取冷凍鴨脖于流水中解凍并洗凈、瀝干，加入適量食鹽、生姜、料酒于4 ℃腌制8 h，沸水煮制10 min去血污，冷卻后于鹵湯中鹵制40 min，將鹵制好的鴨脖分切成小段，并采用氣調(diào)包裝即得醬鹵鴨脖樣品。

1.2 主要儀器與設備

57330U SPME萃取裝置、57348-U萃取頭 Supelco公司；7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀 Agilent公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 醬鹵鴨脖產(chǎn)品風味物質(zhì)的測定

參考丁安子等[14]的方法，分別在儲藏期的第1，3，5，7天，將儲藏在0～4 ℃冰箱中的醬鹵鴨脖粉碎，取無骨碎肉10 g置于50 mL樣品瓶中，50 ℃恒溫水浴30 min至揮發(fā)性風味物質(zhì)達到吸附-釋放平衡。將老化處理后的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭插入樣品瓶中萃取40 min，然后將萃取頭插入GC/MS進樣器中解吸附5 min，進樣口溫度250 ℃。

色譜條件：色譜柱為DB-5弱極性毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣為He，流速為1 mL/min，不分流進樣；采用程序升溫：起始溫度40 ℃，保持4 min，然后以5 ℃/min升溫至100 ℃，再以8 ℃/min升溫至230 ℃，保持7 min。

質(zhì)譜條件：接口溫度為230 ℃；離子源溫度為200 ℃；電離方式為EI+；發(fā)射電流為200 μA；電子能量為70 eV；掃描質(zhì)量范圍為35～500 amu。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理

定性定量分析：掃描結(jié)果與MAINLIB、NISTDEMO、REPLIB和WILLEY 4個譜庫比對后進行成分鑒定，只分析匹配度(SI)和反匹配度(RSI)均在800以上(最大1000)的物質(zhì)，各化合物峰面積由軟件系統(tǒng)計算。

1.3.3 揮發(fā)性風味物質(zhì)評價方法

采用ROAV值評價各揮發(fā)性風味物質(zhì)對樣品總體香氣的貢獻。0.1≤ROAV<1的組分具有一定的風味修飾作用，但對總體風味影響不大；ROAV≥1的組分為產(chǎn)品的關鍵風味物質(zhì)，對總體風味有直接影響，ROAV值越大說明該組分對總體風味貢獻越大。

ROVAi≈100×Ci/Cmax×Tmax/Ti。

(1)

式中：Ci，Ti為各揮發(fā)性風味物質(zhì)的相對百分含量和相對應的閾值(D)；Cmax，Tmax為對樣品總體風味貢獻最大的組分的相對百分含量和相對應的閾值。

2 結(jié)果與分析

不同儲藏期內(nèi)醬鹵鴨脖樣品HS-SPME-GC/MS揮發(fā)性風味物質(zhì)的總離子流圖見圖1。

圖1 不同儲藏期醬鹵鴨脖樣品總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of sauce stewed duck neck samples at different storage periods

通過數(shù)據(jù)庫檢索，在所有樣品中共檢測出42種揮發(fā)性風味物質(zhì)(見表1)，其中主要有烴類化合物24種、醛類4種、醇類5種、酯類5種、酚類2種、醚類1種、酸類1種。所有樣品均檢測出的共有化合物有19種，包括：α-蒎烯、莰烯、β-水芹烯、β-蒎烯、α-水芹烯、D-檸檬烯、γ-松油烯、異松油烯、羅勒烯、β-石竹烯、α-石竹烯、姜烯、香樹烯、δ-杜松烯、芳樟醇、4-松油醇、α-松油醇、茴香腦、丁香酚。

表1 醬鹵鴨脖樣品中揮發(fā)性風味物質(zhì)組成[13-20]Table 1 Volatile flavor composition of sauce stewed duck neck samples

續(xù) 表

由表1可知，ROAV≥1的關鍵風味物質(zhì)共有10種，分別為：桉葉油醇、茴香腦、丁香酚、芳樟醇、D-檸檬烯、可巴烯、羅勒烯、檸檬醛、月桂烯和姜烯；0.1≤ROAV<1的修飾性風味物質(zhì)共有7種，分別為：肉桂醛、α-蒎烯、香茅醇、甲基丁香酚、(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛、α-石竹烯和4-松油醇。這些化合物均來自于鹵制中添加的各種香辛料，桉葉油醇主要來自草豆蔻[21]、草果[22]、肉桂[23]和生姜[24]，具有樟腦氣息和清涼的草藥味道；茴香腦主要來自小茴香[25]和八角[26]，具有茴香特異的香味；丁香酚主要來自丁香[27,28]，具有強烈的丁香香氣和辛香香氣；芳樟醇主要來自青花椒[29]、紅花椒和積殼[30]，具有紫丁香、 鈴蘭與玫瑰的花香，還有果香氣息；D-檸檬烯要來自積殼、陳皮[31,32]、青花椒、紅花椒、白胡椒[33,34]和肉豆蔻，具有新鮮橙子及檸檬香氣；可巴烯主要來自黑胡椒[35]；羅勒烯主要來自紅花椒，同樣具有柑橘味；檸檬醛主要來自生姜，具有濃郁的檸檬香味；月桂烯主要來自青花椒和陳皮，具有令人愉快的、清淡的香脂氣味；姜烯主要來自生姜，具有濃郁的生姜辛辣香味。

表2 不同種類風味物質(zhì)ROAV值及相對含量隨儲藏時間的變化趨勢Table 2 The ROAV of different types of flavor substances and their relative content under different storage time

將ROAV≥0.1的風味物質(zhì)視為有效風味物質(zhì)，第1天ROAV值小計為227.6，第3天降低為122.46(53.80%)，約為第1天的1/2；第5天降低為56.63(24.88%)，約為第3天的1/2；第7天降低為33.06(14.53%)，約為第5天的1/2。隨著儲藏時間的增加，其含量呈間隔1天半數(shù)遞減趨勢。

按有效風味物質(zhì)種類來看(見表2)，儲藏期第1天烴類占12.97%、醇類占51.27%、醛類占2.63%、酚類占10.94%、醚類占22.18%；第3天烴類占18.15%、醇類占65.54%、酚類占6.26%、醚類占10.05%；第5天烴類占36.45%、醇類占17.22%、酚類占17.13%、醚類占29.21%；第7天烴類占35.12%、醇類占28.16%、酚類占14.91%、醚類占21.81%。隨著儲藏時間的增加，產(chǎn)品總體風味中醇類物質(zhì)迅速降低，相對含量逐漸減少；產(chǎn)品總體風味中烴類物質(zhì)降低速度較醇類物質(zhì)慢，因此相對含量逐漸增加。其原因可能是烴類物質(zhì)沸點較高不易揮發(fā)，如可巴烯沸點為248 ℃，香樹烯沸點為265～267 ℃。儲藏前期(1～3天)產(chǎn)品總體風味以醇類物質(zhì)為主，其次為醚類、烴類和酚類物質(zhì)；儲藏后期(5～7天)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿N類物質(zhì)為主，其次為醇類、醚類和酚類物質(zhì)，但四者之間差距不大。

儲藏后期，產(chǎn)品風味雖然發(fā)生變化，但仍具有一定識別性，明顯不同于其他醬鹵制品風味。結(jié)合表1和表2，儲藏后期ROAV≥1的5種關鍵風味物質(zhì)(檸檬烯、羅勒烯、芳樟醇、丁香酚、茴香腦)在有效風味物質(zhì)中占比分別為47.86%(第1天)、48.03%(第3天)、88.56%(第5天)、98.03%(第7天)。因此，這5種關鍵風味物質(zhì)對醬鹵鴨脖產(chǎn)品總體風味具有較大影響，為總體風味骨架成分，與孫彥等[36]對湖北精武鴨脖的研究結(jié)果類似。這可能是由于同為湖北醬鹵鴨肉制品，采用類似的香辛料配方及工藝，具有一定的地域相似性。

3 結(jié)論

湖北產(chǎn)醬鹵鴨脖制品中共鑒定出42種揮發(fā)性風味物質(zhì)，其中關鍵風味物質(zhì)有10種，分別為：桉葉油醇、茴香腦、丁香酚、芳樟醇、D-檸檬烯、可巴烯、羅勒烯、檸檬醛、月桂烯和姜烯。肉桂醛、α-蒎烯、香茅醇、甲基丁香酚、(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛、α-石竹烯和4-松油醇對總體風味也有一定貢獻。這些關鍵風味物質(zhì)中，茴香腦、丁香酚、芳樟醇、D-檸檬烯和羅勒烯為總體風味骨架成分，在有效風味物質(zhì)中占比分別為47.86%(第1天)、48.03%(第3天)、88.56%(第5天)、98.03%(第7天)。

隨著儲藏時間的增加，醬鹵鴨脖中有效風味物質(zhì)含量呈間隔1天半數(shù)遞減趨勢；儲藏前期(1～3天)產(chǎn)品總體風味以醇類物質(zhì)為主，其次為醚類、烴類和酚類物質(zhì)；儲藏后期(5～7天)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿N類物質(zhì)為主，其次為醇類、醚類和酚類物質(zhì)。