弗里德爾家族的科學(xué)貢獻(xiàn)
——從《材料科學(xué)基礎(chǔ)》的若干概念談起

供稿|楊平 / YANG Ping

作者單位：北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

學(xué)習(xí)《材料科學(xué)基礎(chǔ)》材料結(jié)構(gòu)中的晶體、液晶概念，材料線缺陷中的位錯、向錯概念，材料面缺陷中的重合位置點(diǎn)陣CSL(倒易密度值Σ)和孿晶界概念，以及位錯與各類缺陷交互作用，如運(yùn)動位錯與林位錯之間的作用力(加工硬化理論)，運(yùn)動位錯與溶質(zhì)點(diǎn)缺陷之間的作用力(固溶強(qiáng)化理論)，運(yùn)動位錯切割共格第二相過程(彌散強(qiáng)化理論)時，估計很難想到這些基本概念都與法國一個著名的科學(xué)世家弗里德爾(Friedel)家族有關(guān)。

1994年，弗里德爾家族的著名科學(xué)家之一、法國科學(xué)院院長J. Friedel出版了一本介紹其家族科學(xué)人生故事的傳記Graine de Mandarin (原文為法文，中文譯名《文華種子》 ，見圖1)[1]。書中主要介紹了其曾祖父——有機(jī)化學(xué)家和晶體學(xué)家C. Friedel、祖父——晶體學(xué)家和礦物學(xué)家G. Friedel、父親——有機(jī)化學(xué)家E. Friedel和J. Friedel本人——作為固體物理學(xué)家和材料物理學(xué)家在世界科學(xué)界引起重要影響。本文主要介紹G. Friedel和J. Friedel的生平與《材料科學(xué)基礎(chǔ)》中一些重要概念的關(guān)系，目的是加深對材料科學(xué)相關(guān)概念的理解和對相關(guān)歷史的了解，同時也對弗里德爾家族的科學(xué)大師們表示崇高的敬意。

G. Friedel和J. Friedel簡介[2]

圖1 J. Friedel于1994年出版的Graine de Mandarin傳記封面[1]

法國晶體學(xué)家和礦物學(xué)家喬治.弗里德爾(Georges Friedel，圖2(a))1865年出生于法國米盧茲(Mulhouse)，1933年逝世于法國斯特拉斯堡(Strasbourg)。1893年他成為國立圣埃蒂安高等礦業(yè)學(xué)院(école Nationale des Mines de St. Etienne)的教授。第一次世界大戰(zhàn)之后，G. Friedel調(diào)到斯特拉斯堡大學(xué)工作。由于疾病的困擾，他在1930年提前退休。G. Friedel在5個方面進(jìn)行了開創(chuàng)性工作：液晶、向錯、重合位置點(diǎn)陣?yán)碚摗\晶、X射線衍射。他以Friedel定理(指因XRD下的反演中心對稱性的干擾，32種宏觀對稱性不同的點(diǎn)群只能歸結(jié)為11種，稱11種勞厄群)、Friedel鹽(他于1897年合成了氯鋁酸鈣和鋁酸鈣，后者用于研究形變雙晶)和中間相(即液晶)分類而聞名。1892年他最先將液晶(他自己稱之為中間相Mesomorph)分為向列相、膽甾相和近晶相。G．Friedel確定了晶體外部形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的法則。雖然19世紀(jì)末期積累了大量孿晶的文獻(xiàn)，但這一理論長時間沒有準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1904年，G. Friedel命名的結(jié)晶研究組?？赬射線晶體學(xué)形成之前總結(jié)了孿晶已有的知識和理論，明確解釋孿晶的形成并完善了晶體學(xué)理論，同時，他指出了不同孿晶形成條件的一般規(guī)則。他被認(rèn)為是重合位置點(diǎn)陣CSL概念的最先提出者，在1911年研究孿晶時提出的，指出了孿晶正好是Σ3重合關(guān)系[3]。作為教師的G. Friedel對他的學(xué)生產(chǎn)生的巨大影響至今依然存在，例如由他編寫的著名經(jīng)典書籍《晶體學(xué)》的第一版出版后，于1964年再版成著名的經(jīng)典教科書《晶體學(xué)教程》沿用至今。

圖2 G. Friedel[3]和J. Friedel[2]祖孫二人的照片

法國現(xiàn)代固體物理學(xué)家及材料學(xué)家Jacques Friedel[2]是Georges Friedel(圖2(b))的孫子，也被稱為法國固體物理及材料物理之父，他以過渡金屬理論、位錯理論、Friedel振蕩、Friedel求和定則(Friedel Sum Rule)而聞名，其中只有位錯理論在《材料科學(xué)基礎(chǔ)》中有介紹。1921年J. Friedel出生于巴黎，2014年在巴黎去世。如同這個精英大家族的祖輩一樣，J. Friedel于1944年考入法國最著名的高等院?！澳闷苼鲕娦！?Ecole Polytechnique，中文譯名“巴黎綜合理工”)，并同時在巴黎國立高等礦冶學(xué)院學(xué)習(xí)，1952年他在英國布里斯托大學(xué)Nevill F. Mott(后來的諾貝爾物理學(xué)獎獲得者)指導(dǎo)下獲博士學(xué)位。1959—1989年他在巴黎Orsay大學(xué)任固體物理教授，發(fā)表了200多篇文章。J. Friedel曾任法國物理學(xué)會主席、歐洲物理學(xué)會主席、法國科學(xué)院主席，同時他也是英國皇家學(xué)會會員。1970年他獲得法國CNRS金獎，2010年獲歐洲科學(xué)院“達(dá)芬奇”成就獎。在位錯理論中，他提出過著名的位錯對小析出物的切割機(jī)制(稱為Friedel Cutting析出強(qiáng)化)，與E. Orowen的位錯繞過大粒子機(jī)制(Orowen Looping)對應(yīng)，他還提出過交滑移模型，與Seeger的交滑移模型對應(yīng)，以及林位錯加工硬化模型等(稱Friedel-Saada Forest Hardening)。作為位錯理論課程的教師，他于1956年出版法文書《位錯》(Les Dislocations)，1964年再版并被譯成英文版，1980年翻譯成中文版《位錯》由科學(xué)出版社出版[4-6]。19世紀(jì)60年代末期他開始對軟物質(zhì)液晶進(jìn)行研究，并將位錯理論應(yīng)用于對向錯的描述；同時對超導(dǎo)現(xiàn)象進(jìn)行了深入的研究。J. Friedel與M. Kléman一起對液晶中向錯等缺陷的研究與其祖父G. Friedel對液晶的研究[7]相匯合且延續(xù)下去，也將J. Friedel自己對位錯線缺陷和向錯線缺陷的研究統(tǒng)一了起來。

J. Friedel對法國凝聚態(tài)物理和材料物理的影響是深遠(yuǎn)的，為此，2013年10月22日法國總統(tǒng)奧朗德(Hollande)授予法國科學(xué)院主席J. Friedel十字大勛章以表彰其對法國自然科學(xué)的巨大貢獻(xiàn)，見圖3。

圖3 法國總統(tǒng)奧朗德授予法國科學(xué)院主席J. Friedel(93歲)十字大勛章

與G. Friedel和J. Friedel有關(guān)的材料科學(xué)概念

G. Friedel提出的材料科學(xué)概念

1) 重合位置點(diǎn)陣CSL的概念非常重要，它是描述晶界幾何結(jié)構(gòu)規(guī)律性的一個模型，但其起源卻有爭議。與J. Friedel共事的法國晶體學(xué)家O. H.Duparc[4-6](J. Friedel去世時撰寫其紀(jì)念文章的作者之一[2])對物理冶金學(xué)家認(rèn)為CSL的起源是1949年Kronberg和Wilson[8]提出的說法憤憤不平，他認(rèn)為當(dāng)時的物理冶金學(xué)家Rosenhain、Desch等對礦物學(xué)家的早期工作缺乏了解。G. Friedel于1904年就提出倒易密度Σ值的概念，他使用孿生指數(shù)(Twin Index)一詞，定義為初級單胞節(jié)點(diǎn)數(shù)與孿晶操作得到的重合節(jié)點(diǎn)數(shù)之比，還給出了Σ=h2+k2+l2的計算公式，其中h，k，l是孿晶面的面指數(shù)。G. Friedel在1904年使用的multiple lattice就是現(xiàn)在的coincidence site lattice。

2) 液晶的分類：在1888年瑞士的植物學(xué)家Reintzer和德國的晶體學(xué)家Leihnman實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)液晶之后，G. Friedel也進(jìn)行了研究，并于1907年與Fran?ois Grandjean一起將液晶描述為中間相(Mesophase或Mesomorph)焦錐液體(Focal Conic Liquid)，他反對使用液晶Liquid Crystal一詞，認(rèn)為液體不可能是晶體，但一直沒能改變?nèi)藗儗σ壕б辉~的使用習(xí)慣。他于1922年在法國物理年報(Annales de Physique)上發(fā)表長達(dá)200頁的報告“物質(zhì)的中間態(tài)”(Mesomorphic States of Matter)，在該文中他將液晶分為三種類型，即向列相、膽甾相和近晶相。并在描述向列相結(jié)構(gòu)時指出，其內(nèi)部存在線狀奇異缺陷，就是向錯。據(jù)說液晶的分類法是G. Friedel在西班牙海濱度假時靈光一閃而提出的。

3)對孿晶的研究：礦物界通常用Macle(雙晶/孿晶)一詞，通常自然材料中的“雙晶”用肉眼就能觀察到，而物理冶金界使用Twin(孿晶)一詞，人造材料(如金屬等)中的孿晶要用顯微鏡觀察。文獻(xiàn)[9]中介紹德國晶體學(xué)家和礦物學(xué)家Laves時也提到孿晶是Laves的主要研究內(nèi)容之一，那么Laves的孿晶研究和G. Friedel的孿晶研究有何主要差異呢？仔細(xì)閱讀O.H. Duparc的綜述文章[3]便可清楚看到兩人之間對孿晶研究的差異：Laves主要是對長石礦物中孿晶進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，而G. Friedel是對各類礦物孿晶的晶體學(xué)特征，點(diǎn)陣重合狀態(tài)、對稱性關(guān)系、取向變化特點(diǎn)及差異進(jìn)行研究。G. Friedel對成百上千的礦物孿晶樣品進(jìn)行了分析，又仔細(xì)閱讀了數(shù)十甚至數(shù)百篇礦物學(xué)家的相關(guān)論文，完成了對孿晶的分類。Laves的導(dǎo)師，瑞士晶體學(xué)家Paul Niggli于1919年和1924年將G. Friedel對孿晶的分類寫進(jìn)了德文的教科書[4-6]，可見G. Friedel對孿晶的研究也比Laves早得多。孿晶與重合位置點(diǎn)陣界面有密切關(guān)系，重位點(diǎn)陣界面是低能面，通過孿晶操作得到的雙晶間的界面才最有可能是低能面，雖然常見的低指數(shù)Σ重位點(diǎn)陣關(guān)系遠(yuǎn)超過Σ3的孿晶關(guān)系，但孿晶及孿晶操作引出了重位點(diǎn)陣界面的概念。

J. Friedel提出的材料科學(xué)概念

1)交滑移模型：1955年德國金屬物理學(xué)家A.Seeger 提出FCC金屬中螺位錯交滑移模型[10]。螺位錯通常會不同程度的分解為2個肖克萊不全位錯加上之間的層錯，使其滑移面固定。當(dāng)要進(jìn)行交滑移時，不全位錯要先束聚，合并成一段全位錯后，該段全位錯再交滑移到新的滑移面上并分解[11]。J.Friedel于1956年與B. Escaig提出的交滑移模型稱為F-E模型[12，13]，圖4給出其與Seeger模型的差異，即Seeger模型的起始點(diǎn)是兩個平行的不全位錯，交滑移時要先束集(英文用constriction一詞，收縮或壓縮)，再合并成一段全位錯；而F-E模型起點(diǎn)就是彎曲并有交點(diǎn)的兩個不全位錯(見圖4中第1階段)，這樣就基本免去了束集過程所需的激活能。

圖4 F-E交滑移模型[12，13]

2) J. Friedel的線性硬化階段的定量模型。

FCC金屬單晶應(yīng)力-應(yīng)變曲線的第二階段是線性硬化區(qū)，涉及的加工硬化理論很多，最核心的一點(diǎn)是要證明該階段的加工硬化率是常數(shù)(第一階段是易滑移階段，加工硬化率很低；第三階段是拋物線階段，高的加工硬化率逐漸下降)。J. Friedel首次定量分析證明此階段運(yùn)動位錯與Cottrell障礙交互作用時障礙物的數(shù)目隨應(yīng)變的增加是個常數(shù)，而不是隨應(yīng)變的增加而增加或減少[14]，從而定量證明了線性加工硬化率階段的物理本質(zhì)。

3) J. Friedel的位錯切割共格粒子的彌散強(qiáng)化模型。

當(dāng)運(yùn)動著的位錯遇到第二相粒子，就要與其發(fā)生交互作用，對硬的大粒子就要通過繞過的方式，穿過并留下位錯環(huán)，即歐羅萬機(jī)制 (Orowan Looping或Orowan Bowing，1948年)，對小的共格粒子會以共格方式切割而過，形成新相界，稱弗里德爾切割機(jī)制(Friedel Cutting)，兩個機(jī)制都會造成強(qiáng)化，合起來也稱Fleischer-Friedel顆粒強(qiáng)化圖[15]。在位錯掃過隨機(jī)分布的第二相粒子產(chǎn)生的強(qiáng)化過程中，J. Friedel推出的定量結(jié)果是所需外應(yīng)力與粒子體積的平方根成正比；類似的，在位錯掃過隨機(jī)分布的溶質(zhì)原子產(chǎn)生的強(qiáng)化過程中，J. Friedel推出的定量結(jié)果是所需外應(yīng)力與溶質(zhì)濃度的平方根成正比[2]。

Friedel家族的重要概念與作者自己的教學(xué)與研究

圖5 Fe-0.33Mn冷軋后相變退火形成的大量非共格Σ3關(guān)系界面(標(biāo)紅色的晶界)：(a) 取向成像圖，顏色與晶體學(xué)取向的關(guān)系見取向三角形圖標(biāo)[16]；(b) 菊池帶質(zhì)量圖，彎曲的紅色線標(biāo)注出滿足Σ3孿晶關(guān)系的位置；(c) 該區(qū)域的取向分布，{111}極圖，可看出繞<111>軸轉(zhuǎn)60°的孿晶取向差；(d) 該區(qū)域晶粒間的取向差和轉(zhuǎn)角分布，顯示存在大量的60°<111>關(guān)系

1) 界面結(jié)構(gòu)的CSL理論是界面研究的主要內(nèi)容，界面的作用廣泛存在于材料形變、再結(jié)晶、相變過程中，使用電子背散射衍射技術(shù)(EBSD)容易測出CSL存在的頻率程度。涉及共格界面的Σ3關(guān)系早已被研究者廣泛觀察到，即使在顯微鏡下觀察到晶粒內(nèi)部平直的界面或條狀物，也能確認(rèn)它的存在。但是，有時彎曲的界面兩側(cè)晶粒也常對應(yīng)Σ3關(guān)系，稱非共格界面的Σ3關(guān)系，至少可在兩種情況下顯著出現(xiàn)：一是做電池材料用的、經(jīng)過小形變退火的鉛合金，二是大形變后相變退火時控制相變先在表面發(fā)生時形成的組織中，見圖5(a)[16]。另外，Σ3以外的其他Σ關(guān)系就不那么容易直接觀察到，要用到EBSD技術(shù)才能測定。例如，2階或3階孿晶是Σ9、Σ27的取向差關(guān)系；形變過程中不同形變量下也常遇到其他非Σ3的Σ關(guān)系；相變遵循某種特定取向關(guān)系時，也出現(xiàn)非Σ3的Σ關(guān)系，如Σ11。圖6(a)是1994年作者在德國亞琛大學(xué)攻讀博士學(xué)位時使用EBSD技術(shù)觀察到的高層錯能金屬Al中存在的3重孿晶[17]。另外，除了文獻(xiàn)[9]中給出的各類結(jié)構(gòu)金屬中的孿晶圖片外，作者還關(guān)注了不同晶體結(jié)構(gòu)的礦物中出現(xiàn)的各種孿晶(雙晶)，它們通過外形就可觀察到，而不需要顯微鏡，見圖6(b)。甚至在作者們的日常生活中也能經(jīng)常觀察到類似孿晶的樹木、棗、西紅柿和櫻桃等，見圖6(c)。作者一直在思考一個有意思的問題，晶體中的孿晶要滿足界面兩側(cè)原子排列的鏡面對稱性，而非晶態(tài)的植物以及以獨(dú)立個體存在的人類雙胞胎的“鏡面對稱元素或基因”又是什么呢？

圖6 (a) FCC鋁的孿晶關(guān)系60<111>，3重孿晶[17]；(b1) 三斜晶系中的聚片雙晶(鈉長石中)；(b2-5) 單斜晶系中的穿插雙晶、接觸雙晶和接觸雙晶(正長石中)、接觸雙晶(石膏中，也稱燕尾雙晶)；(b6-8)正交晶系中的接觸雙晶(文石中)；(b9-13) 三方(六方)晶系中的兩種接觸雙晶(方解石中，后者也稱蝴蝶雙晶)和石英中的三種孿晶；(b14-15) 四方晶系中的兩種接觸雙晶(金紅石中，也稱膝狀雙晶)；(b16-18) 立方晶系中的接觸孿晶、貫穿雙晶(黃鐵礦和螢石中，前者也稱鐵十字律雙晶)[17]；(c) 類似“孿晶”的樹、棗、西紅柿和櫻桃

2) 液晶與向錯：表面上具有流動性的液晶與位錯線缺陷沒有什么關(guān)系，但液晶中存在大量另一種線缺陷——向錯；液晶的流動性正好給在固態(tài)晶體中由于產(chǎn)生很高能量而難以存在的向錯提供了緩沖的余地，在對稱性較低的向列相中會有大量向錯，而對稱性較高的近晶相中就可以存在位錯和向錯，并且近晶相層狀之間會存在類似固態(tài)晶體小角度扭轉(zhuǎn)晶界(由兩組垂直分布的螺位錯組成)一樣的由兩組垂直的向錯組成的小角度界面結(jié)構(gòu)；在螺旋結(jié)構(gòu)的膽甾相中還存在旋錯(Dispiration)。本質(zhì)上，位錯是晶體平移對稱性受到破壞的奇異線，向錯是晶體旋轉(zhuǎn)對稱性受到破壞的奇異線，旋錯是晶體螺旋對稱性受到破壞的奇異線。作者在給學(xué)生講授《材料科學(xué)基礎(chǔ)》的同時與學(xué)生一起開展趣味小實(shí)驗(yàn)，對熱致液晶的形成過程(實(shí)際是相變過程)進(jìn)行了觀察，發(fā)表了一篇關(guān)于液晶實(shí)驗(yàn)研究方面的文章[18]。圖7給出向列相冷卻時的相變過程，可見液晶內(nèi)部存在向錯(如箭頭所示)。向錯的觀察比位錯的觀察更容易，在偏光顯微鏡下就可觀察到。作者指導(dǎo)學(xué)生在偏光下觀察液晶中的織構(gòu)和向錯特征，并根據(jù)向錯特征確定是哪種類型的液晶，發(fā)表了關(guān)于向錯研究的文章[19]。由此使得學(xué)生對這兩種抽象的概念有了更深的體會。作者研究了十余年金屬材料中的織構(gòu)現(xiàn)象，沒想到液晶材料中織構(gòu)的概念與金屬中織構(gòu)概念完全不同，也與自然材料巖石中的織構(gòu)概念不同，其差異的簡單介紹見文獻(xiàn)[20]，也正是液晶中的線缺陷向錯、旋錯、位錯的差異造成液晶中不同的織構(gòu)。

在紀(jì)念J. Friedel的法國物理雜志?？痆21]中，J. Friedel的學(xué)生Pieranski展示了一張很有意義的液晶照片，通過電磁場控制使向列相液晶中的25個向錯排成一個大鐘的形狀，寓意為半個世紀(jì)前35歲的Friedel寫就《位錯》一書，隨時間的推移，位錯理論已經(jīng)向向錯理論完成了延伸。

3) J. Friedel是教學(xué)和科研相互促進(jìn)的典范。J. Friedel的科學(xué)研究有幾個階段，其中從1945年到1960年代J. Friedel開展了對位錯的研究。在J. Friedel攻讀博士學(xué)位期間，與Mott、Frank、Eshelby等人建立了亦師亦友的共事關(guān)系。他從Frank講授的課程中學(xué)習(xí)位錯理論，畢業(yè)后在法國的兩所大學(xué)及研究所開設(shè)了位錯課程，他的講稿就是在往返兩所大學(xué)的火車上準(zhǔn)備的。通過課程講授和理論研究，J.Friedel對位錯理論有了更深的體會，1956年出版了法文的Les Dislocations一書[4]，再版于1964年(英文版)[5]，并于1980年被譯成中文[6]。J. Friedel的這種教學(xué)與科研有效結(jié)合的工作方式是作為大學(xué)教師的我推崇和學(xué)習(xí)的榜樣。

圖7 (a)向列相液晶冷卻時的相變過程[18]及(b)電磁場作用下在向列相中產(chǎn)生了25個向錯的偏光照片[21]

4) 概念、名人典故與授課者的“熟悉”感。

站在《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課程的大學(xué)講臺近三十年，作者對《材料科學(xué)基礎(chǔ)》的基本概念由陌生到熟悉，由遙遠(yuǎn)到貼近，這種“熟悉”有因每年的講課而變成的熟悉，也有因同時從事相關(guān)的科學(xué)研究而變成的熟悉，最后還有因生活在這個特殊的年齡段而有機(jī)會直接或間接接觸到一些與教材中基本概念有關(guān)的人物而變成的熟悉。課堂上常給學(xué)生們提及的一句“頗為自豪”的話就是《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課程較為年輕，涉及的不少人物常?？芍苯拥幕蜷g接地與我們聯(lián)系起來，給人以“就在身邊”的感覺。這些經(jīng)歷不僅加深了教師對相關(guān)概念的體會，也激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。例如，法國的晶體學(xué)在世界上非常有影響力，圖8是一張珍貴的照片，是2012年本文的主人公J. Friedel與因準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)而獲得諾貝爾獎的Dan Shechtman的合影，照片的背景是Dan Shechtman教授到法國向同事們致謝，我也為有我的同學(xué)在場而感到自豪；Dan Shechtman教授與郭可信院士都研究準(zhǔn)晶，Dan Shechtman教授曾多次來中國并與我國許多高校進(jìn)行過學(xué)術(shù)交流。

圖8 諾貝爾化學(xué)獎獲獎?wù)逥an Shechtman(右四) 2012年到法國向同事們致謝 (右二為法蘭西科學(xué)院院長J. Friedel)

結(jié)束語

《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課程由材料的結(jié)構(gòu)(完整晶體和晶體缺陷)和溫度壓力作用下的變化(形變、再結(jié)晶、相變)組成，一組知識點(diǎn)(位錯向錯、孿晶孿生、加工硬化粒子強(qiáng)化)承載了一部材料科學(xué)的發(fā)展歷史以及一個家族的科學(xué)人生故事，這使作者講授課程中帶著更多的聯(lián)想、更深刻的體會與感受、更豐富的理論知識和講課技巧以及更好的研究應(yīng)用，還有一名快進(jìn)入退休行列的教書匠對年輕人(青年學(xué)生與青年教師)的更多期望。

致謝

感謝北京科技大學(xué)教研項(xiàng)目(No.JG2015Z10)、北京科技大學(xué)北科學(xué)者人才支持計劃、北京科技大學(xué)研究生院教材專項(xiàng)基金(No.230201506400103；No.17)的支持。感謝張葵教授對文中涉及的法國高等教育背景的介紹和一些事件、文字上的更正，正是與她的交流激發(fā)了作者撰寫此文的想法；感謝顧新福博士提供的若干經(jīng)典文獻(xiàn)和非常有益的建議。