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    織物上自清潔涂層的制備及性能

    2018-08-08 06:33:26肖創(chuàng)洪黃鐘全葉培聰許琰吳錦棟張素霞林晉毅唐云烽謝謙王正平吳旭
    電鍍與涂飾 2018年14期
    關(guān)鍵詞:三聚體油性棉布

    肖創(chuàng)洪,黃鐘全,葉培聰,許琰,吳錦棟,張素霞,林晉毅,唐云烽,謝謙,王正平,吳旭*

    (廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣東 廣州 510006)

    自20世紀(jì)90年代“自清潔”概念被提出,相關(guān)材料的研發(fā)和商品化受到了人們的高度重視,“自清潔”產(chǎn)品得到迅速發(fā)展[1],在電器、汽車、建筑、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。疏水疏油劑是賦予紡織物“自清潔”效果的關(guān)鍵物質(zhì),它們?cè)诩徔椢锉砻嫘纬闪艘粚邮杷栌偷耐繉印H藗儗?duì)其開展了大量的研究工作,先后經(jīng)歷了效果較差的固體石蠟整理劑,疏水性好但疏油性差的有機(jī)硅整理劑,以及疏水疏油效果均較好的含氟整理劑三個(gè)階段。但目前自清潔纖維和織物仍有許多問題有待進(jìn)一步解決[5-7]:多數(shù)涂層僅疏水而不疏油;涂層的制備工藝一般比較繁瑣、耗時(shí),且不適用于工業(yè)涂裝設(shè)備;含有大量會(huì)帶來(lái)危險(xiǎn)并污染環(huán)境的溶劑;依賴于少數(shù)幾種價(jià)格昂貴的全氟烷基化合物。

    本文合成了表面帶有羥基的聚苯乙烯(PS)微球乳液,并以羥基氟醚作為低表面能組分,水性六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體作為交聯(lián)組分,制備了低表面能可交聯(lián)乳液。把它作為疏水疏油整理劑,采用能滿足紡織品后處理環(huán)節(jié)工藝和設(shè)備要求的浸涂法來(lái)處理棉織物,在其上獲得了具有顯著“自清潔”功能的涂層。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1. 1 原料及儀器

    苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、二乙烯基苯(DVB)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、端羥基全氟聚醚(PFPE,簡(jiǎn)稱“氟醚”)、三乙烯二胺、單羥基聚醚(MPEG,黏均分子量為600)、甲乙酮肟均為工業(yè)級(jí),市售;蒸餾水,自制。

    DF-101S集熱式磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,合肥賽帆試驗(yàn)設(shè)備有限公司;JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本JEOL公司。

    1. 2 聚苯乙烯微球乳液的制備

    整個(gè)流程如圖1所示。具體步驟如下:

    (1) 在裝有攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入2.20 g St、40.50 g蒸餾水和0.037 5 g引發(fā)劑V-50,升溫至85 °C后在500 r/min下攪拌反應(yīng)1.0 h,待溶液變?yōu)樗{(lán)色后調(diào)整轉(zhuǎn)速為150 ~ 200 r/min。

    (2) 稱取4.35 g St、0.75 g HEMA和0.15 g DVB于100 mL燒杯中,攪拌均勻后裝入1號(hào)滴液漏斗。

    (3) 稱取0.052 5 g V-50溶解于2.00 g蒸餾水,然后裝入2號(hào)滴液漏斗。

    (4) 向步驟(1)中的溶液中同時(shí)滴加2個(gè)滴液漏斗中的溶液,1.5 ~ 2.0 h內(nèi)滴完。

    (5) 繼續(xù)反應(yīng)1.0 h,然后補(bǔ)加引發(fā)劑溶液(0.01 g V-50溶于0.50 g蒸餾水)。

    (6) 在85 °C下保溫1.0 h,冷卻后用200目的過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾掉殘?jiān)?,裝瓶待用,所得乳液的固含量為30%。

    圖1 聚苯乙烯微球乳液的制備流程Figure 1 Process flow for synthesis of polystyrene microspheres emulsion

    1. 3 水性HDI三聚體的制備

    取10.00 g HDI三聚體,加入3.00 g脫水處理過(guò)的MPEG,在75 °C下反應(yīng)2.0 h。然后降溫至50 ~60 °C,逐滴加入4.74 g甲乙酮肟,滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1.0 h。最后降溫出料,裝瓶待用。

    通過(guò)MPEG改性,HDI具備了一定的水溶性,同時(shí)加入甲乙酮肟封端劑,得到一種惰性化合物──水性HDI三聚體。它能將HDI的─NCO保護(hù)起來(lái),防止水和其他物質(zhì)對(duì)其作用,其封閉機(jī)理如下:

    該化合物在加熱的情況下又能分解出封端劑和異氰酸酯。王濤等[8]發(fā)現(xiàn)甲乙酮肟的解封溫度為110 ~140 °C,解封后的異氰酸酯的─NCO可以與微球表面以及氟醚中的羥基(─OH)發(fā)生交聯(lián)。

    1. 4 疏水疏油劑的制備

    (1) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)(后同)為1%的氟醚溶液:將0.50 g氟醚、5.00 g丙酮以及44.50 g蒸餾水混合均勻。

    (2) 配制1%的微球乳液:取3.33 g聚苯乙烯微球乳液,加入87.00 g蒸餾水中混合均勻。

    (3) 配制1%的HDI三聚體稀釋液:取1.00 g水性化HDI三聚體,加入99.00 g蒸餾水中混合均勻。

    (4) 配制10%催化劑溶液:1.00 g三乙烯二胺用9.00 g蒸餾水稀釋。

    (5) 將1%微球乳液與1%氟醚溶液混合均勻,再依次加入1% HDI三聚體稀釋液和2滴催化劑溶液,混合均勻即可。

    1. 5 自清潔涂層的制備

    取4 cm × 4 cm的棉布?jí)K,用丙酮按固液質(zhì)量比1∶10浸泡30 min,再用蒸餾水清洗10 min,然后放入80 °C的鼓風(fēng)干燥箱中烘30 min,得到干燥的棉布。

    在室溫下將上述預(yù)處理過(guò)的棉布浸入疏水疏油劑中1.0 h,取出后靜置于燒杯上,待無(wú)液體滴下后移到烘箱中,在80 °C下預(yù)烘30 min以除去棉布上的水分,再于140 °C下烘60 min,令疏水疏油劑在棉布上交聯(lián)成膜,得到自清潔棉布。

    1. 6 表征與性能測(cè)試

    1. 6. 1 接觸角

    采用東莞市晟鼎儀器有限公司的SDC-200型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量蒸餾水、二碘甲烷和大豆油在疏水疏油涂層上的接觸角。用微量進(jìn)樣器將2 μL測(cè)試液滴在自清潔棉布上。在棉布的不同地方測(cè)3 ~ 5次,取平均值。

    1. 6. 2 滾動(dòng)角

    滾動(dòng)角是衡量固體表面疏液性的一項(xiàng)重要參數(shù)。水平放置棉布并固定好其一端,用微量進(jìn)樣器滴上20 μL測(cè)試液,然后提起棉布的另一端,令其緩慢傾斜。當(dāng)液滴開始滑動(dòng)時(shí),棉布與水平面的夾角即為滾動(dòng)角。滾動(dòng)角越小,說(shuō)明材料表面的潤(rùn)濕性越小,即疏液性越強(qiáng)。

    1. 6. 3 耐洗性

    配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的藍(lán)月亮深層潔凈洗衣液稀釋液,把自清潔棉布放入其中,在磁力攪拌器的作用下以300 r/min進(jìn)行洗滌,洗滌15 min為一個(gè)周期。完成后用水清洗掉殘留的洗滌劑,然后在80 °C下烘干,再次測(cè)試棉布的接觸角,以此考察棉布的耐洗性。

    1. 6. 4 耐磨損性

    把棉布放置在1 000目砂紙上,再放上100 g砝碼并固定位置,然后水平勻速拉動(dòng)棉布10 cm,再旋轉(zhuǎn)90°拉行10 cm,此為一個(gè)磨損循環(huán)。觀察經(jīng)過(guò)多次磨損直至嚴(yán)重?fù)p壞的棉布是否還具有疏水疏油性。

    1. 6. 5 耐酸堿性

    以純棉布作對(duì)比,將98%濃硫酸和60%氫氧化鉀溶液分別滴在自清潔棉布上,觀察其變化。

    2 結(jié)果與討論

    2. 1 工藝條件的確定

    2. 1. 1 微球乳液的用量

    微球上的羥基(─OH)與HDI的異氰酸酯鍵(─NCO)反應(yīng),并通過(guò)固化劑的交聯(lián)作用,使微球能夠牢固地附著在纖維表面,令棉布表面呈現(xiàn)出一種微納米結(jié)構(gòu),具有一定的粗糙度,從而實(shí)現(xiàn)疏水的效果。微球的含量能夠改變棉布的表面粗糙度。由表1可知,在未加入氟醚的情況下,當(dāng)微球乳液與HDI三聚體的質(zhì)量比為2∶1時(shí),棉布顯示出最好的疏水效果。而微球乳液的用量過(guò)少或過(guò)多,都不能形成緊密的涂層,水容易滲入棉布,影響了接觸角和滾動(dòng)角的測(cè)量。

    表1 微球乳液用量對(duì)棉布疏水性的影響(不加氟醚)Table 1 Effect of the amount of microspheres emulsion on hydrophobicity of cotton fabrics coated without PFPE

    2. 1. 2 氟醚的用量

    要求材料具有疏水疏油的效果,其表面除了需具備一定的微納米結(jié)構(gòu),還需要有較低的表面自由能。本文通過(guò)引入氟單體來(lái)降低纖維的表面自由能。在確定了微球乳液與 HDI三聚體的最優(yōu)質(zhì)量比為 2∶1的情況下,探究了氟醚用量對(duì)棉布自清潔性能的影響。根據(jù)氟醚的用量調(diào)整HDI三聚體用量,使氟醚上的羥基可以與HDI三聚體上的異氰酸酯鍵交聯(lián)。從表2可見,當(dāng)氟醚用量不大于0.20 g時(shí),棉布不具有疏油的性質(zhì),說(shuō)明其表面能還未降低到能疏油的程度;當(dāng)氟醚用量在0.50 g以上時(shí),棉布才具有疏油性。但當(dāng)氟醚用量過(guò)多(不小于4.00 g)時(shí),雖然涂層的疏油性仍較好,但是配制的疏水疏油劑中析出了顆粒,表明它不是一個(gè)穩(wěn)定體系。這可能是因?yàn)榈捅砻婺艿姆训暮窟^(guò)多,以致其無(wú)法在乳液體系中穩(wěn)定存在,故而發(fā)生分層,同時(shí)一部分微球顆粒發(fā)生沉降。當(dāng)微球乳液、氟醚、HDI的質(zhì)量比為 2.00∶2.00∶1.86時(shí),處理過(guò)的棉布表現(xiàn)出最佳的疏油效果。

    表2 不同氟醚用量的乳液的穩(wěn)定性及其涂層的疏油性Table 2 Stability of the emulsions with different contents of PFPE and the oleophobicity of their films

    2. 1. 3 反應(yīng)條件的確定

    由表3可知,在烘干溫度為140 °C的條件下,烘干時(shí)間少于45 min時(shí),棉布的疏油性不佳,并出現(xiàn)油滴滲入的現(xiàn)象;當(dāng)烘干時(shí)間為60 min時(shí),棉布具有良好的疏油性,且在外觀和柔軟度上與未經(jīng)處理的棉布沒有太大差異;當(dāng)烘干時(shí)間超過(guò)60 min時(shí),棉布雖然具有良好的疏水疏油性,但是開始變黃,影響外觀。

    表3 烘干溫度和烘干時(shí)間對(duì)棉布疏油性和外觀的影響Table 3 Effects of drying temperature and time on oleophobicity and appearance of coated cotton fabrics

    當(dāng)烘干溫度為160 °C時(shí),烘干時(shí)間在45 min內(nèi),油滴滴在棉布上后均出現(xiàn)滲透的情況;當(dāng)烘干時(shí)間為60 min或以上時(shí),棉布變黃。烘干溫度為170 °C時(shí)的情況與160 °C時(shí)類似。綜上所述,當(dāng)烘干時(shí)間少于45 min時(shí),反應(yīng)物并未反應(yīng)完全,所得涂層不夠致密,疏油效果不佳。溫度越高,烘干時(shí)間越長(zhǎng),棉布越容易發(fā)黃,柔軟度變差。而且烘干時(shí)間越長(zhǎng),烘干溫度越高,能耗越高,效率也越低。圖2顯示了不同反應(yīng)條件下所得棉布的外觀。經(jīng)過(guò)不同溫度下烘干不同時(shí)間后,棉布外觀會(huì)發(fā)生不同的變化,影響到它在實(shí)際生活中的應(yīng)用。當(dāng)烘干溫度為140 °C、烘干時(shí)間為60 min時(shí),涂層的性能最佳。

    圖2 不同烘干溫度和時(shí)間下帶涂層棉布的外觀Figure 2 Photos showing the appearances of coated cotton fabrics after being dried at various temperatures for different time

    2. 2 最優(yōu)條件下制備的自清潔棉布的微觀形貌與性能

    從圖3a可以清楚地看到,微球乳液中的膠乳粒呈球形,粒徑為150 nm左右。圖3b和圖3c顯示了普通棉織布的表面,它們極其光滑。從圖3d可見,苯乙烯微球、氟醚和HDI三聚體反應(yīng)、交聯(lián)、覆蓋在棉布纖維表面,令原本光滑的表面變得十分粗糙,正是這種復(fù)雜的微納米結(jié)構(gòu)結(jié)合氟醚的低表面能,使得織物具有了疏水疏油性能。

    圖3 聚苯乙烯微球乳液和棉布涂覆涂層前后的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of polystyrene microspheres emulsion and cotton fabric before and after being coated

    從圖4可見,涂層的水接觸角為145.7°,具有高度疏水性能;而其二碘甲烷和大豆油的接觸角分別為126.4°和124.2°,具有一定的疏油性能。它們的滾動(dòng)角則分別為29.9°、29.7°和 40.6°。隨著液滴放置時(shí)間延長(zhǎng),涂層的水和二碘甲烷在棉布上的接觸角逐漸變小;大豆油的接觸角則未出現(xiàn)明顯變化。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因,一方面來(lái)自于被測(cè)液滴的揮發(fā)(如水和二碘甲烷),另一方面來(lái)自于氟醚鏈段在接觸被測(cè)液滴后會(huì)有往涂層內(nèi)部遷移的傾向[9]。

    由圖5可見,洗滌100個(gè)循環(huán)或磨損500個(gè)循環(huán)后,棉布對(duì)水和大豆油的接觸角均沒有明顯的變化,仍具有良好的疏水疏油性。另外,經(jīng)涂層處理過(guò)的棉布對(duì)生活中常見的不同液體都具有排斥的作用,如對(duì)可樂、牛奶、咖啡和紅酒的接觸角分別為143.5°、138.7°、137.9°和130.7°。有色棉布經(jīng)涂層處理后,不僅具有了疏水疏油性,而且自身顏色未受影響。將強(qiáng)酸和強(qiáng)堿滴在棉布上,3 min后未經(jīng)涂層處理的棉布已經(jīng)被腐蝕,而涂層處理過(guò)的棉布表面沒有任何變化,這說(shuō)明被涂層覆蓋的棉布具有一定的防腐蝕性。

    圖4 水、二碘甲烷和大豆油在自清潔棉布上的接觸角隨時(shí)間的變化Figure 4 Variation of contact angles of water, diiodomethane, and soybean oil on self-cleaning cotton fabrics with time

    圖5 展示自清潔棉布性能的照片F(xiàn)igure 5 Photos showing the performances of self-cleaning cotton fabrics

    3 結(jié)論

    以聚苯乙烯微球乳液、氟醚、水性HDI三聚體等為原料,配制了不含有機(jī)溶劑的環(huán)保型疏水疏油劑,并用簡(jiǎn)單的浸涂方式處理棉布,得到疏水疏油涂層,賦予了棉布自清潔功能,且不會(huì)改變其原來(lái)的色澤與柔軟度。最優(yōu)處理?xiàng)l件為:聚苯乙烯微球、氟醚、水性化HDI三聚體的質(zhì)量比為2.00∶2.00∶1.86,烘干溫度為 140 °C,烘干時(shí)間為 60 min。經(jīng)過(guò)處理的棉布對(duì)水、二碘甲烷和大豆油的接觸角分別達(dá)到145.7°、126.4°和124.2°,滾動(dòng)角分別為29.9°、29.7°和40.6°,不僅具有顯著的自清潔功能,而且具有良好的耐洗性、耐磨性和耐化學(xué)試劑腐蝕性。

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