六硼化鑭與氧化石墨烯共混制備PVB透明隔熱薄膜及其光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的研究

湯洪波

（宜春學(xué)院江西省高校應(yīng)用化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 宜春 336000）

對(duì)建筑物和交通工具而言，透過普通玻璃窗戶而產(chǎn)生的能量損失超過50%是經(jīng)近紅外輻射所散失的[1]。透明隔熱涂層既能讓玻璃保持較高的可見光透過率，又能阻隔絕大部分的近紅外光，是減少能耗的有效措施。普通窗戶玻璃只需涂上這種涂層就可升級(jí)為隔熱玻璃，操作十分簡單，且采用環(huán)保的有機(jī)樹脂作為成膜基料來制備涂料，也不會(huì)污染環(huán)境[2]，因此透明隔熱涂料的研究受到了人們的關(guān)注。

石墨烯氧化剝離后得到氧化石墨烯(GO)，它仍保持層狀結(jié)構(gòu)，其上隨機(jī)分布著由苯環(huán)構(gòu)成的非氧化區(qū)域，以及由含有環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵、羥基的六元脂肪環(huán)構(gòu)成的氧化區(qū)域，其平面層邊緣還含有羥基、羰基、環(huán)氧基、羧基等親水基團(tuán)[3]，由此改變了石墨烯原有的溶解性，使其與聚合物分子或極性小分子之間的相容性得到改善[4]。研究者們[4-8]將GO分散在聚乙烯醇(PVA)中制得的薄膜的氣阻性、機(jī)械性能等都得到增強(qiáng)。這些性能的改善緣于GO與PVA之間的很強(qiáng)的結(jié)合力。Schelm等[9]首次報(bào)道了六硼化鑭(LaB6)納米粒子對(duì)近紅外光譜有很好的吸收和散射作用，可應(yīng)用于透明隔熱涂料。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂的機(jī)械性能出色，它與納米材料共混[10]被廣泛應(yīng)用于夾層玻璃領(lǐng)域。

為獲得透明隔熱性能和熱穩(wěn)定性更好的薄膜，本文將LaB6和GO共混并添加到PVB樹脂中，制備了LaB6–GO/PVB復(fù)合薄膜，考察了它的近紅外阻隔能力和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料

無水乙醇，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯，細(xì)度0.2 ～ 10.0 μm，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；聚乙烯醇縮丁醛，航空級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，化學(xué)純，濟(jì)南光輝化工有限公司。

LaB6分散液：將自制 LaB6粉體[11]與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的 SDBS乙醇溶液一起放入南京大學(xué)儀器廠的QM-3SP4J型球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，最終LaB6的粒徑為40 ～ 60 nm。

GO乙醇分散液：準(zhǔn)確稱取0.200 0 g GO與50 mL無水乙醇混合，然后攪拌12 h，使用前再超聲(40 kHz，100 W，后同)30 min。

PVB乙醇溶膠：將5 g PVB與50 mL無水乙醇混合，再浸泡24 h，以使PVB充分溶脹；然后用玻璃棒攪拌，制得均勻溶膠；最后超聲30 min趕走氣泡。

1. 2 涂料的制備

前期研究[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LaB6納米粒子添加量為0.30%，膜厚為0.15 ～ 0.30 mm時(shí)，LaB6/PVB薄膜的光學(xué)性能最佳。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)[6-8]得知，在高分子樹脂中添加0.25% ～ 0.50%的GO對(duì)薄膜的機(jī)械性能、氣阻性能和熱穩(wěn)定性有增強(qiáng)作用。綜合考慮光學(xué)性能，最終確定GO的添加量為0.25%。因此，分別取LaB6和GO乙醇分散液，按表1所列比例(相對(duì)于PVB的質(zhì)量)混合，再與PVB乙醇溶膠混合均勻。

表1 各PVB薄膜的LaB6與GO的含量Table 1 Contents of LaB6 and GO for various PVB thin films

1. 3 薄膜的制備

采用提拉法制備薄膜：載玻片每次浸入15 min，提拉間隔6 h，共提拉5次，自然晾干后再置于真空干燥箱中，在 50 °C下干燥 12 h。用無錫凱保鼎工具有限公司的三環(huán)/QFC-25mm 螺旋測微器(精度0.001mm)測得膜厚為0.15 mm。

1. 4 表征與性能測試

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相。采用Hitachi公司的S-4800型掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的形貌。用美國熱電公司的 Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析薄膜的結(jié)構(gòu)。用德國Netzsch公司的STA449C型熱重分析儀(TGA)測試薄膜的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)鈿夥障乱?0 °C/min從25 °C升溫至700 °C。用日本Shimadzu公司的UV-3600型紫外?可見?近紅外分光光度計(jì)(UV?vis?NIR)分析薄膜的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 物相分析

從圖 1 可知，在 LaB6的譜線上，2θ為 21.4°(100)、30.4°(110)、37.4°(111)、43.5°(200)、49.0°(210)、54.0°(211)、63.2°(220)、67.6°(300)、71.8°(310)和 75.9°(311)的衍射峰與立方相 LaB6標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#73-1669)相符合，說明自制的LaB6比較純。在PVB薄膜和0.30% LaB6+ 0.25% GO/PVB薄膜的譜線上，在2θ為21.0°和36.0°兩處有比較寬的衍射峰，這是PVB樹脂的非晶衍射峰。在0.30% LaB6+ 0.25%GO/PVB薄膜的譜線上還出現(xiàn)了氧化石墨烯(100)晶面的衍射峰(見內(nèi)插小圖，2θ = 9.84°)，但幾乎沒有呈現(xiàn)LaB6的衍射峰，這可能是因?yàn)長aB6的添加量較少。

2. 2 紅外分析

從圖2可見，LaB6和GO粉末的紅外譜線上在3 500 cm?1處有較明顯的寬峰，這是納米粒子吸附水中─OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；而對(duì)各PVB薄膜來說，3 500 cm?1處的寬峰是薄膜中的溶劑或者PVB樹脂的─OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。2 930 cm?1和2 850 cm?1兩處，以及1 470 cm?1和1 380 cm?1兩處的吸收峰分別是PVB樹脂中─CH2等烷基的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，以及碳?xì)鋸澢駝?dòng)吸收峰。1 260 cm?1處存在PVB樹脂中環(huán)氧基團(tuán)C─O鍵的吸收峰。1 790 cm?1處為─C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，該吸收峰來自于氧化石墨烯，它分散在PVB樹脂中，有大量的含氧官能團(tuán)(如─C=O基團(tuán))。但由于團(tuán)聚作用使含氧官能團(tuán)減少，GO粉末的譜線上在1 790 cm?1處的吸收峰很弱。

圖1 LaB6粉末、PVB薄膜以及0.30% LaB6 + 0.25% GO/PVB薄膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the LaB6 powder, PVB thin film, and 0.30% LaB6 + 0.25% GO/PVB thin film

圖2 含不同填料的PVB薄膜的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of the PVB thin films containing different fillers

2. 3 粒子的分散性

從圖3可見，在0.30% LaB6薄膜中，部分LaB6粒子團(tuán)聚在一起，大小不一。0.25% GO/PVB薄膜中，0.2 ～ 10.0 μm大小的蜷曲成球狀的氧化石墨烯分散在PVB樹脂中。在LaB6和GO共混所制薄膜中，LaB6納米粒子由于表面帶正電荷而與GO結(jié)合，使得40 ～ 60 nm的LaB6納米粒子分散得更加均勻?？梢娞砑舆m量的GO能改善納米粒子的分散，使得兩種粒子都能較好地分布在PVB樹脂中。另外，由于PVB樹脂在高能電子束照射下變形，因此沒能通過透射電鏡來進(jìn)一步觀察各納米粒子的分散情況。

圖3 含不同填料的PVB薄膜的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the PVB thin films containing different fillers

2. 4 薄膜的熱穩(wěn)定性

從圖4可知，各薄膜的熱重分析曲線形狀相似，只因填料添加量不同而有少許差異。這是因?yàn)榧{米顆粒的添加量比較少，所以各薄膜的熱重分析曲線與基料PVB的熱重分析曲線類似。250 °C以下質(zhì)量損失較少，主要是溶劑的揮發(fā)；250 ～ 550 °C區(qū)間的質(zhì)量損失主要是高分子鏈發(fā)生炭化、氧化分解等反應(yīng)所致；550 ～ 700 °C區(qū)間的質(zhì)量變化微小，主要是添加的納米粒子和吸附的有機(jī)碳的殘留。

表2列出了各薄膜在失重5%和50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，以及在700 °C時(shí)殘留的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢娂尤胙趸┰谝欢ǔ潭壬咸岣吡吮∧岱纸獾臏囟?，但增幅較小。其可能原因是：層狀氧化石墨烯中的大量含氧官能團(tuán)與基體PVB上的羥基有很強(qiáng)的結(jié)合力，PVB基體因受熱穩(wěn)定性較好的GO保護(hù)，故不容易分解。但GO對(duì)殘留物的影響較為復(fù)雜，主要是由于它的層狀結(jié)構(gòu)易蜷曲變形，而且其本身易被氧化。因此，氧化石墨烯的加入對(duì)薄膜在低溫和中溫下的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，但在高溫階段對(duì)薄膜穩(wěn)定性的增強(qiáng)作用不大。

表2 含不同填料的PVB薄膜在失重5%和50%時(shí)的溫度與最終殘留量Table 2 Temperatures corresponding to 5% and 50% of weight loss for the PVB thin films containing different fillers and their residual weight percentages

2. 5 光學(xué)性能

以純PVB薄膜為空白對(duì)照，測試了各復(fù)合薄膜的透光率，結(jié)果見圖5?？梢?.25% GO/PVB薄膜的透射曲線與其他膜完全不同。這是因?yàn)椋杭{米LaB6是一種優(yōu)良的阻隔近紅外輻射的材料，它的阻隔波段在650 ～ 1 250 nm，而GO顆粒在600 ～ 2 250 nm波段的透過率非常高。

圖4 含不同填料的PVB薄膜的TGA曲線Figure 4 TGA curves for the PVB thin films containing different fillers

圖5 含不同填料的PVB薄膜在UV?vis?NIR光區(qū)的透過率曲線Figure 5 Transmittance curves of the PVB thin films containing different fillers in UV?vis?NIR region

由表3可知，GO粒子的加入令PVB薄膜在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的透過率都降低。GO在380 ～2 250 nm之間的透過率比較高，因此它的加入對(duì)薄膜的光學(xué)性能改變較小，只會(huì)降低1.0% ～ 5.0%的透過率。0.30% LaB6+ 0.25% GO/PVB薄膜在可見光區(qū)的透過率雖然有降低，但是降幅不算大；而在1 050 nm波長處的透過率降低說明對(duì)紅外光的阻隔率升高了，達(dá)43.3%，這有利于隔熱。

表3 含不同填料的PVB薄膜在可見光和近紅外光區(qū)的透過率Table 3 Transmittance of the PVB thin films containing different fillers in visible light and NIR regions, respectively

3 結(jié)論

采用LaB6、氧化石墨烯與PVB共混制備了隔熱薄膜。氧化石墨烯的加入不僅令PVB薄膜在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的透過率都降低，而且提高了它的熱穩(wěn)定性。