硅粉對(duì)鈦鎳黃有機(jī)硅涂層熱反射性能的影響

洪仁鵬，李風(fēng)，曾國(guó)勛, *，楊建坤，賴韋錦，江向陽(yáng)

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市建筑科學(xué)研究院，廣東 廣州 510440）

與農(nóng)村相比，城市地區(qū)存在大量高蓄熱建筑物，氣溫升高會(huì)加劇建筑供冷能耗，“熱島效應(yīng)”更加明顯。而太陽(yáng)熱反射涂料能有效反射、阻隔、輻射太陽(yáng)光的能量，在不消耗能量的情況下有效降低暴露在太陽(yáng)下的物體的表面溫度[1]。Synnefa[2]和Guo[3]等通過(guò)監(jiān)測(cè)有無(wú)熱反射涂層的建筑物外墻表面溫度的變化，證實(shí)了熱反射涂層在降低外墻表面溫度上的效果。Pisello等[4]制備了與普通涂層顏色相同的熱反射涂層，其太陽(yáng)光反射率與普通涂層相比提高了20%左右。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)熱反射涂料有了更多的要求，除了明度外，對(duì)建筑物美感也有了關(guān)注。高明度涂層不耐污，且淺色調(diào)的顏料難以滿足多彩性的要求，因此希望研發(fā)出明度較低，而熱反射性能較好的涂料。

葉峰等[5]將酞菁藍(lán)包裹在二氧化鈦表面所合成的復(fù)合顏料具有酞菁藍(lán)的顏色以及TiO2近紅外反射率(59.8%)和遮蓋力高的優(yōu)點(diǎn)。楊光等[6]以鐵鋅鉻棕與二氧化鈦的混合物作為顏料制備中明度涂層，發(fā)現(xiàn)二者質(zhì)量比為1∶5時(shí)所得中明度涂層的近紅外比最大，為66.01%。曾國(guó)勛等[7]將球磨后的鈦鎳黃顏料與空心玻璃微珠(HGMs)混合并在600 °C燒結(jié)，制備了具有較高紅外輻射率的核?殼結(jié)構(gòu)的鈦鎳黃包覆空心玻璃微珠復(fù)合顏料。Zhang等[8]考慮到顏料粒徑對(duì)涂層熱反射性能的重要影響，于是制備了一系列基于不同粒徑的空心玻璃微珠的雙層結(jié)構(gòu)水性隔熱涂層加以研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HGMs顆粒較小時(shí)，涂層的隔熱性能較好。

本文首次利用折射率高、近紅外反射特性較好、便宜的硅粉與鈦鎳黃(TiNiY)作為混合顏料制備熱反射涂層，研究了硅粉的粒徑及用量對(duì)涂層明度及熱反射性能的影響，為開(kāi)拓硅粉在熱反射涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

鈦鎳黃(JFB5302)，廣州宏特化工科技有限公司；單質(zhì)硅粉，長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司；有機(jī)硅樹(shù)脂、固化劑CA-268，升詮電子材料(深圳)有限公司；二甲苯，天津大茂化學(xué)試劑廠；綠森霖納米隔熱涂料(白色)，東莞市金基環(huán)?？萍加邢薰?。

1. 2 涂料及涂層的制備

按表1的配比混合硅粉與鈦鎳黃，再將混合顏料按質(zhì)量比1∶4與有機(jī)硅樹(shù)脂混合，用適量二甲苯分散后加入適量固化劑(二甲苯和固化劑用量分別約為有機(jī)硅樹(shù)脂質(zhì)量的1/3和1/20)。將涂料均勻涂布在150.00 mm × 100.00 mm × 0.07 mm的干凈透明聚酯薄膜上，自然干燥后得到厚度1.00 mm的涂層。為研究結(jié)構(gòu)對(duì)涂層性能的影響，以綠森霖納米隔熱涂料制得白色熱反射涂層(膜厚1.00 mm)，然后在其上涂覆T2涂料(厚度為0.05 mm)，制成雙層結(jié)構(gòu)的涂層，再與厚度為1.00 mm的單層T2涂層(確保透光率接近于零，以完全顯示其反射性能)作對(duì)比。

表1 不同涂料樣品中硅粉的粒徑及其與鈦鎳黃的質(zhì)量比Table 1 Mass ratios of silicon powder with different sizes to TiNiY for various paint samples

1. 3 表征與性能測(cè)試方法

采用日本理學(xué)公司的Ultima-IV型X射線衍射儀(XRD)分析硅粉(4種粒徑硅粉的混合物)和鈦鎳黃的晶體結(jié)構(gòu)。用日立 S4800型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌。利用北京時(shí)代天晨科技有限公司的NR60CP型色差儀測(cè)量涂層的明度L*、紅綠性質(zhì)a*和黃藍(lán)性質(zhì)b*。用PE公司的Lambda950型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)試涂層的太陽(yáng)光反射率(TSR)和近紅外反射率(NIR)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 原料的基本性質(zhì)

由圖1可見(jiàn)，即使粒徑不同，混合粉也只顯示了Si這一種元素，呈現(xiàn)出金剛石型晶體結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖上分別在28.45°、47.31°、56.13°和76.39°處有強(qiáng)烈的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)Si的衍射譜圖(PDF#27-1402)的主要譜線完全一致，說(shuō)明所用硅粉的純度較高。鈦鎳黃的主晶相為金紅石型TiO2，分別在27.45°、36.09°、41.28°和54.32°處有強(qiáng)烈的特征峰，與其標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(PDF#21-1276)的主要譜線基本一致。由圖2可知，鈦鎳黃在可見(jiàn)光和近紅外光區(qū)均有較高的反射率，太陽(yáng)光反射率達(dá)到72.3%，近紅外反射率為80.88%。從圖3可見(jiàn)，硅粉的粒徑基本符合規(guī)格。

圖1 硅粉和鈦鎳黃的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of silicon powder and TiNiY

圖2 鈦鎳黃的太陽(yáng)光反射光譜Figure 2 Solar reflection spectra of TiNiY

圖3 不同粒徑硅粉的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of silicon powder with different sizes

2. 2 硅粉的粒徑對(duì)涂層色差及熱反射性能的影響

當(dāng)硅粉的粒徑較小時(shí)，硅顆粒越多，覆蓋鈦鎳黃顆粒的能力就越高，覆蓋面積隨之增大，導(dǎo)致由硅粉反射的光的占比增加，鈦鎳黃的反射占比相應(yīng)地下降。鈦鎳黃的發(fā)射能力比硅粉好，因此由圖4可見(jiàn)，隨著硅粉粒徑減小，相同用量下不同粒徑的硅粉與鈦鎳黃混合顏料所制涂層(T1至 T4)的反射率逐漸降低，由不同粒徑的硅粉單獨(dú)制備的涂層(T5至T8)的反射率則升高。

由表2可知，隨著硅粉粒徑增大，T1至T4涂層的明度、太陽(yáng)光反射率和近紅外反射率都呈現(xiàn)微弱的增長(zhǎng)趨勢(shì)，a*在?4左右波動(dòng)，b*約為12，黃色相變深。這是硅粉粒徑變小后遮蓋力升高所致。T5至T8涂層的明度、太陽(yáng)光反射率和近紅外反射率都隨硅粉粒徑增大而緩慢降低。這是因?yàn)殡S著硅粉粒徑減小，顆粒的反射面變多，當(dāng)光線照射顆粒時(shí)，粒徑較小的硅粉能夠反射更多的光[9]。

圖4 由不同粒徑的硅粉與鈦鎳黃組成的混合顏料及由不同粒徑的純硅粉所制涂層的反射光譜Figure 4 Reflectance spectra of the coatings prepared with pure silicon powders with different sizes and the mixture of them with TiNiY, respectively

表2 由不同粒徑的硅粉和鈦鎳黃組成的混合顏料及由不同粒徑的純硅粉所制涂層的色空間值和反射率Table 2 Color space values and reflectance of the coatings prepared with pure silicon powders with different sizes and the mixture of them with TiNiY, respectively

綜上所述，當(dāng)硅粉與鈦鎳黃的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，要制備出低明度涂層，硅粉的粒徑需小于1 μm。T1涂層滿足了JG/T 235–2014《建筑反射隔熱涂料》規(guī)定的隔熱性能要求(低明度涂層的L*≤40，TSR≥25%，NIR≥40%)。

2. 3 硅粉的用量對(duì)涂層色差及熱反射性能的影響

由圖5可知，在250 ～ 435 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著硅粉用量增多，反射率有增大的趨勢(shì)；而超過(guò)435 nm后，隨著硅粉用量增多，涂層的反射率反而降低。這是因?yàn)楣璺墼谧贤夤鈪^(qū)表現(xiàn)出比鈦鎳黃更強(qiáng)的反射比，而鈦鎳黃在可見(jiàn)光和近紅外波段具有更高的反射比。由表3可知，隨著硅粉用量增多，涂層的色空間值和反射率均有不同程度的降低，尤其是明度，T14涂層比T9涂層降低了約35，太陽(yáng)光反射率、近紅外反射率和b*則分別降低17.8%、18.60%和25.78。當(dāng)硅粉與鈦鎳黃的質(zhì)量比為4∶3(T13涂層)時(shí)，近紅外反射率降到約41%，隨后硅粉粒徑繼續(xù)增大，近紅外反射率不再降低，明度卻依舊有較大降幅。當(dāng)硅粉與鈦鎳黃的質(zhì)量比為5∶3(T14涂層)時(shí)，涂層的明度低到30以下。硅粉不僅具有很好的遮蓋力，而且具有較好的折射率[10]，能夠增強(qiáng)涂層的熱反射性能，所以硅粉能夠顯著降低涂層的明度和b*，但造成的反射率降低相對(duì)較慢。當(dāng)硅粉用量多于鈦鎳黃時(shí)，所制涂層為低明度涂層，要想涂層明度更低，硅粉的用量需更高。

2. 4 結(jié)構(gòu)對(duì)涂層熱反射性能的影響

從圖6可見(jiàn)，某市售白色熱反射涂層加上0.05 mm厚的T2表層后，NIR比1.00 mm厚的T2涂層高(分別是47.93%和42.41)。測(cè)試表明：表層T2的厚度為0.05、0.10、0.15和0.40 mm時(shí)，雙層結(jié)構(gòu)涂層的TSR分別為30.2%、28.3%、26.3%和25.3%，L*分別為41.98、40.67、39.21和38.86。當(dāng)表層涂層的厚度超過(guò)0.10 mm時(shí)，雙層結(jié)構(gòu)涂層體系的反射率和明度都緩慢降低。其原因在于當(dāng)表面涂層比較薄時(shí)，即使光線穿透了表層到達(dá)底層，也會(huì)被底層反射一部分，因而提高了整體的反射能力；但當(dāng)表層過(guò)厚時(shí)，光線穿過(guò)表層時(shí)會(huì)被吸收更多的能量，使底層的反射效果降低，而且底層的反射光進(jìn)一步經(jīng)過(guò)表層的散射、折射等作用，光線會(huì)被涂層嚴(yán)重吸收。因此，表層厚度較大的雙層結(jié)構(gòu)涂層的反射率和明度都要低于單層涂層(膜厚1.00 mm，TSR = 27.8%，L* = 40.90)，表層厚度最好在0.05 ～ 0.10 mm之間。

Table 3 不同質(zhì)量比的鈦鎳黃與硅粉所制涂層的色空間值和反射率Table 3 Color space values and reflectance of the coatings prepared at different mass ratios of TiNiY to silicon powder

圖5 不同質(zhì)量比的鈦鎳黃與硅粉所制涂層的反射光譜Figure 5 Reflectance spectra of the coatings prepared at different mass ratios of TiNiY to silicon powder

圖6 單層和雙層結(jié)構(gòu)涂層的反射光譜Figure 6 Reflectance spectra of the coatings with single-layered and double-layered structures, respectively

2. 5 涂膜的附著力

選取硅粉含量較小的T10涂料刷涂在4 mm × 4 mm × 1 mm的鋁片上，自然干燥得膜厚1.00 mm的涂層，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》在其上劃出網(wǎng)格，然后貼上3M膠帶，壓平后撕開(kāi)。涂層表面及切割區(qū)均未見(jiàn)明顯的脫落，可判為0級(jí)，說(shuō)明涂層的附著力良好，符合建筑熱反射隔熱涂層基本力學(xué)性能的要求。

3 結(jié)論

將硅粉與鈦鎳黃混合制備了熱反射涂層。硅粉可以調(diào)節(jié)涂層的明度與熱反射性能。隨著硅粉粒徑減小，所得涂層的明度及反射率逐漸下降。硅粉用量多于鈦鎳黃時(shí)，可以制得低明度的熱反射隔熱涂層。以白色熱反射涂層為底，鈦鎳黃?硅粉混合顏料制備的涂層為表層(膜厚在0.05 ～ 0.10 mm之間)的雙層結(jié)構(gòu)涂層的明度較低，同時(shí)表層的熱反射能力得到了增強(qiáng)。