環(huán)氧丙烯酸酯無皂核?殼乳液的合成及其性能

王渴望，曲文娟，王杰，李少香*

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

環(huán)氧丙烯酸酯(EA)結(jié)合了環(huán)氧樹脂與丙烯酸的優(yōu)點(diǎn)，具有強(qiáng)度大、附著力好、耐腐燭等優(yōu)點(diǎn)，是用量最廣的一種基體樹脂，被廣泛應(yīng)用在涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域[1-4]。但在合成環(huán)氧丙烯酸酯時，常利用甲苯等有機(jī)溶劑作為環(huán)氧樹脂的分散介質(zhì)，這樣做會殘留有機(jī)溶劑，污染環(huán)境。本文從綠色環(huán)保的角度出發(fā)，考慮到環(huán)氧樹脂黏度大的特點(diǎn)，選取可參與共聚反應(yīng)的單體──苯乙烯作為分散介質(zhì)，即以苯乙烯溶解環(huán)氧樹脂E-44，并與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，制成環(huán)氧丙烯酸酯，再將其作為核單體，以丙烯酸丁酯為殼單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成了環(huán)氧丙烯酸酯無皂核?殼乳液。通過此法制備的乳液不僅解決了環(huán)氧樹脂與丙烯酸接枝率低的問題，而且不會殘留有機(jī)溶劑，有利于保護(hù)環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

苯乙烯(St)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、對苯二酚，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；三乙胺、亞硫酸氫鈉，分析純，天津博迪化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；過硫酸銨(KPS)，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；環(huán)氧樹脂 E-44、非離子反應(yīng)型乳化劑 SE-10N，工業(yè)品，市售。

1. 2 環(huán)氧丙烯酸酯單體的制備

將油浴鍋緩慢升溫到一定的溫度，將稱量好的用苯乙烯溶解的E-44[m(E-44)∶m(苯乙烯)= 1.0∶1.5]以及對苯二酚(阻聚劑)加到帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶里，然后滴加一定量的三乙胺(催化劑)與丙烯酸的混合溶液，耗時30 ～ 40 min。滴加完畢，每隔半小時取樣測酸值，酸值穩(wěn)定時停止實(shí)驗(yàn)，得到目標(biāo)產(chǎn)物EA。

1. 3 環(huán)氧丙烯酸酯無皂核?殼乳液的合成

1. 3. 1 殼預(yù)乳化

向四口燒瓶中加入2.20 g SE-10N和33.10 g水，升溫至65 °C時滴加20.00 g殼單體(丙烯酸丁酯)。滴加完畢，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1 h。

1. 3. 2 核預(yù)乳化

向另一個四口燒瓶中加入2.20 g SE-10N和21.10 g水，再在65 °C下滴加1.2節(jié)合成的環(huán)氧丙烯酸酯單體。滴加完畢，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1 h。

1. 3. 3 乳液合成

將轉(zhuǎn)速降至250 r/min，隨后在設(shè)定溫度下向核預(yù)乳化產(chǎn)物中加入0.66 g交聯(lián)劑(丙烯酰胺)以及功能單體──丙烯酸，然后將引發(fā)劑(亞硫酸氫鈉+過硫酸銨)分別用水溶解后加到四口燒瓶中。然后用 1.5 h滴加殼預(yù)乳化產(chǎn)物。滴加完畢，保溫反應(yīng)2 h，隨后降溫出料。

1. 3. 4 膠膜的制備

將乳液均勻地刷涂在玻璃片或馬口鐵上，室溫[(25 ± 2) °C]下自然干燥48 h。

1. 4 表征與性能測試

1. 4. 1 環(huán)氧丙烯酸酯

1. 4. 1. 1 酸值

取1.00 g酚酞溶于90 mL乙醇后移至容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至100 mL。稱取0.50 ～ 1.00 g樣品，用50 mL無水乙醇溶解，滴加3 ～ 5滴酚酞試劑，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，直到變色并在10 s不再改變?yōu)橹?，平行?次實(shí)驗(yàn)，取平均值。按式(1)計算酸值A(chǔ)。

式中，V為消耗的NaOH溶液的體積(單位：mL)，m為環(huán)氧丙烯酸酯的取樣量(單位：g)，c為NaOH溶液的濃度(本文為0.1 mol/L)，M為NaOH的分子量(40 g/mol)。

1. 4. 1. 2 酯化率

式中，A起始和A終止分別表示反應(yīng)起始和終止時的酸值。

1. 4. 1. 3 基團(tuán)組成

將樣品提純、烘干后與KBr混合研磨，然后在20 MPa下壓片，用美國Nicolet公司的Magna-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分析。

1. 4. 1. 413C結(jié)構(gòu)

用氘代氯仿將樣品溶解后，用德國Bruker公司的Advance Digital 400MHz NMR型超導(dǎo)核磁共振譜儀測定產(chǎn)物的13C結(jié)構(gòu)。

1. 4. 2 乳液

1. 4. 2. 1 固含量

將2.50 g左右(m1)乳液放入干燥潔凈的表面皿(質(zhì)量為m0)中，置于120 °C的烘箱內(nèi)干燥至恒重，冷卻至室溫后稱重得m2。

1. 4. 2. 2 凝膠率

用 200目尼龍布過濾乳液，并用去離子水沖洗干凈所得殘渣，稱其質(zhì)量為m3，再放入質(zhì)量為m4的

干凈表面皿中，隨即放入120 °C的烘箱中烘干，記其質(zhì)量為m5。

1. 4. 2. 3 單體轉(zhuǎn)化率

將定量乳液放入干燥的培養(yǎng)皿中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的對苯二酚水溶液，搖勻后放入120 °C的烘箱中，烘干至恒重。按式(3)計算單體轉(zhuǎn)化率。

式中，m6為乳液的質(zhì)量，g；m7為培養(yǎng)皿質(zhì)量，g；m8為烘干后乳液的質(zhì)量，g；mt為投料總質(zhì)量，g；為投料中不揮發(fā)物質(zhì)的質(zhì)量，g；ma為投料單體總質(zhì)量，g。

1. 4. 2. 4 結(jié)構(gòu)

將乳液涂抹在干凈的載玻片上，測其紅外光譜，范圍為500 ～ 3 700 cm?1。

1. 4. 2. 5 離心穩(wěn)定性

將乳液放入離心管中以4 000 r/min離心5 ～ 10 min，然后靜置24 h，觀察乳液是否有分層、結(jié)塊等現(xiàn)象。若有，表示機(jī)械性能不穩(wěn)定，無則表示機(jī)械性能通過。

1. 4. 2. 6 Na+穩(wěn)定性

在20 mL的刻度試管中加入16 mL乳液試樣，再加入4 mL 5% NaCl溶液，搖勻后靜置48 h。若未出現(xiàn)凝膠、分層等現(xiàn)象，則鈉離子穩(wěn)定性合格；若有分層，測量上層或下層清液的高度，清液高度越大，乳液的鈉離子穩(wěn)定性越差。

1. 4. 2. 7 分散性

用去離子水將乳液稀釋至100倍，涂在干凈的銅網(wǎng)上，以磷鎢酸染色后用FEI公司的TF30型透射電子顯微鏡(TEM)觀察乳液粒子的形態(tài)。

1. 4. 3 乳膠膜

1. 4. 3. 1 水接觸角

用廈門崇達(dá)智能科技有限公司的JC2000C1型接觸角測量儀測量膠膜的水接觸角。每個樣品測3次，取平均值。

1. 4. 3. 2 耐水性

將膠膜放在室溫的蒸餾水中浸泡至發(fā)白、起泡，記錄所經(jīng)歷的時間。

1. 4. 3. 3 力學(xué)性能

分別按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》和GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試膠膜的附著力和鉛筆硬度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 環(huán)氧丙烯酸酯的制備

2. 1. 1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)的一個重要因素。在環(huán)氧樹脂E-44與AA的摩爾比為1.00∶1.05，三乙胺用量為環(huán)氧樹脂與丙烯酸總質(zhì)量(后同)的 2.0%，對苯二酚用量為體系總質(zhì)量(后同)的 0.5%的條件下，考察了酯化反應(yīng)溫度對酯化率的影響。由表1可知，環(huán)氧樹脂E-44與丙烯酸的酯化反應(yīng)隨溫度升高而加快，溫度越高，酯化率越大，產(chǎn)物顏色越深，這是由于三乙胺的催化活性增大。當(dāng)溫度高于100 °C時，僅反應(yīng)1 h，產(chǎn)物的顏色就變深，但是溫度過高容易引起雙鍵熱聚合，發(fā)生醚化等其他副反應(yīng)，還會加快對苯二酚的氧化，使體系呈現(xiàn)棕紅色。因此以100 °C為最佳反應(yīng)溫度。

表1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the rate of esterification

2. 1. 2 三乙胺的用量對酯化反應(yīng)的影響

當(dāng)環(huán)氧樹脂與AA的摩爾比為1.00∶1.05，對苯二酚的用量為0.5%時，在100 °C下反應(yīng)2.5 h，考察了三乙胺用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 1。在相同條件下，三乙胺的用量越多，酯化反應(yīng)越快，酯化率越大，產(chǎn)物顏色越深。當(dāng)其用量超過2.0%時，雖然能達(dá)到較高的酯化率，但是酯化反應(yīng)較為迅速，不易控制，產(chǎn)物顏色較深，呈現(xiàn)紅棕色。另外有研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的存在會影響產(chǎn)物的某些性能，如貯存性[5]。綜合考慮后決定選擇催化劑三乙胺的用量為2.0%。

2. 1. 3 環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

在三乙胺的用量為2.0%，對苯二酚的用量為0.5%，以及100 °C的條件下反應(yīng)2.5 h，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比不同時的酯化率如圖2所示。由環(huán)氧樹脂E-44與丙烯酸的反應(yīng)機(jī)理(見圖3)可知，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)按照摩爾比1∶1進(jìn)行。但是考慮到丙烯酸的揮發(fā)性以及反應(yīng)后期丙烯酸雙鍵的聚合，其用量應(yīng)稍微過量。當(dāng)環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為1.00∶1.05時，酯化率最高，以此作為最佳摩爾比。

圖1 三乙胺催化劑用量對酯化率的影響Figure 1 Effect of the dosage of triethylamine as a catalyst on the rate of esterification

圖2 環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比對酯化率的影響Figure 2 Effect of the molar ratio of epoxy resin to acrylic acid on the rate of esterification

圖3 環(huán)氧樹脂E-44與丙烯酸的反應(yīng)機(jī)理Figure 3 Reaction mechanism for epoxy resin E-44 and acrylic acid

2. 1. 4 對苯二酚用量對酯化反應(yīng)的影響

在三乙胺的用量為2.0%，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為1.00∶1.05，反應(yīng)溫度為100 °C的條件下反應(yīng)2.5 h，對苯二酚用量對酯化率的影響如圖4所示。環(huán)氧樹脂與丙烯酸的開環(huán)酯化是放熱反應(yīng)，若不加阻聚劑，體系內(nèi)的雙鍵容易發(fā)生自聚，導(dǎo)致體系黏度增大，以至于發(fā)生凝膠，但是如果阻聚劑用量過多，由于它極易被氧化為有顏色的醌類物質(zhì)，會使產(chǎn)物顏色變深，呈現(xiàn)黃棕色或紅棕色。酯化率隨阻聚劑用量增多呈先增大后減小的趨勢，酯化產(chǎn)物的顏色隨之變深。當(dāng)對苯二酚的用量為0.5%時，產(chǎn)物的酯化率最大，產(chǎn)物呈黃色。

圖4 對苯二酚阻聚劑用量對酯化率的影響Figure 4 Effect of the dosage of hydroquinone as an inhibitor on the rate of esterification

綜上所述，制備環(huán)氧丙烯酸酯的最佳工藝條件為：催化劑三乙胺的用量為2.0%，阻聚劑對苯二酚的用量為0.5%，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為1.00∶1.05，在100 °C下反應(yīng)2.5 h。

2. 2 環(huán)氧丙烯酸酯無皂核?殼乳液的合成

2. 2. 1 引發(fā)劑用量

氧化?還原引發(fā)體系能夠有效地控制自由基聚合反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)溫度，減少副反應(yīng)的發(fā)生。本文選用過硫酸銨與亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑(過硫酸銨為氧化劑，亞硫酸氫鈉為還原劑，兩者摩爾比為1∶1)，功能單體丙烯酸用量為1.0%，在70 °C下進(jìn)行聚合，考察了引發(fā)劑用量對乳液性能的影響，結(jié)果見表2?？梢娙橐旱膯误w轉(zhuǎn)化率呈先上升后下降的趨勢，這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增多，分解的自由基就較多，反應(yīng)速率較快，所以單體轉(zhuǎn)化率升高。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，體系中過多的自由基會加大反應(yīng)速率，膠粒碰撞的概率增大，聚合穩(wěn)定性下降，單體轉(zhuǎn)化率反而降低。當(dāng)引發(fā)劑用量大于1.0%時，乳液的離心穩(wěn)定性較差，這是由于引發(fā)劑增多時乳液凝膠率增大，凝聚物經(jīng)過高速離心后被沉淀下來。引發(fā)劑用量大于1.2%時，因?yàn)橐l(fā)劑用量過多，聚合反應(yīng)過快，反應(yīng)熱來不及散失，使得乳液黏度增大，所以出現(xiàn)凝膠。綜合考慮，引發(fā)劑的用量選擇1.0%。

表2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響Table 2 Effect of the dosage of initiator on properties of emulsion

2. 2. 2 功能單體丙烯酸的用量

在引發(fā)劑用量為1.0%，聚合反應(yīng)溫度為70 °C的條件下，考察了丙烯酸用量對乳液性能的影響，結(jié)果見表 3。隨著功能單體丙烯酸用量增加，乳液的凝膠率逐漸下降，這是因?yàn)殒I合的丙烯酸位于乳膠粒的外層，增大了聚合物分子間的斥力，丙烯酸單體上的羧基還與水的氫鍵發(fā)生作用，形成水化層，使乳液的聚合穩(wěn)定性提高。由于丙烯酸單體具有親水性，隨著其用量增加，體系中親水基團(tuán)逐漸增加，當(dāng)丙烯酸單體用量超過1.0%時，所得膠膜的水接觸角會減小。

2. 2. 3 聚合溫度對乳液性能的影響

聚合溫度會影響乳液的分子量、穩(wěn)定性、反應(yīng)速率、性能等。當(dāng)丙烯酸用量為1.0%，引發(fā)劑用量為1.0%時，不同聚合溫度所得乳液的性能見表 4。隨著溫度升高，乳液的單體轉(zhuǎn)化率先上升后下降。當(dāng)溫度低于70 °C時，反應(yīng)不徹底，單體殘留較多。溫度升高會加快引發(fā)劑的分解速率和自由基生成速率，增大乳液的單體轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)溫度高于70 °C時，分子布朗運(yùn)動加快，乳液粒子的碰撞概率加大，乳液的凝膠率增大，穩(wěn)定性降低。

表3 功能單體用量對乳液性能的影響Table 3 Effect of the dosage of functional monomer on properties of emulsion

表4 聚合溫度對乳液性能的影響Table 4 Effect of polymerization temperature on properties of emulsion

2. 3 測試與表征

2. 3. 1 環(huán)氧丙烯酸酯

在紅外譜圖中，3 400 cm?1是─OH的特征吸收峰。如圖5所示，EA譜線上在3 400 cm?1處有較寬的羥基吸收峰，這是因?yàn)锳A的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)后會生成新的─OH。在2 967、2 928和2 872 cm?1處分別為─CH2的對稱伸縮振動峰、不對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰。830 cm?1和1 502 cm?1處有苯環(huán)的特征吸收峰。在910 cm?1處仍然存在環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，同時出現(xiàn)了E-44譜線上沒有的雙鍵彎曲振動峰(1 110 cm?1)和酯類羰基的伸縮振動吸收峰(1 735 cm?1)。以上說明成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物EA。

圖5 環(huán)氧樹脂E-44和環(huán)氧丙烯酸酯的紅外光譜圖Figure 5 Infrared spectra of epoxy resin E-44 and epoxy acrylate

環(huán)氧丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂E-44上雙酚A的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 環(huán)氧丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂E-44中雙酚A的分子結(jié)構(gòu)Figure 6 Molecular structures of epoxy acrylate and bisphenol A in epoxy resin

從圖7可見，131.706 × 10?6處是C=C中1號碳的峰位，131.484 × 10?6處是C=C中2號碳的峰位，這證明了環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)生成了雙鍵；165 × 10?6處是酯類羰基中的碳峰(即3號碳)，63.024 × 10?6處是4號碳的峰，表明環(huán)氧樹脂與丙烯酸成功合成了環(huán)氧丙烯酸酯。表5顯示了環(huán)氧樹脂E-44上雙酚A的各個碳峰的位移，表明環(huán)氧樹脂參與了聚合。

圖7 環(huán)氧丙烯酸酯的13C核磁共振譜Figure 7 13C-NMR spectrum of epoxy acrylate

表5 環(huán)氧樹脂E-44中雙酚A的13C譜峰位Table 5 Positions of the peaks in 13C-NMR spectrum belonging to bisphenol A in epoxy resin E-44

2. 3. 2 乳液

由圖8可見，3 400 cm?1是─OH的特征吸收峰，2 960 cm?1處為─CH2對稱伸縮振動峰，2 871 cm?1處為─CH2反對稱伸縮振動峰，2 075 cm?1為亞甲基的伸縮振動峰，1 735 cm?1為酯類羰基的伸縮振動吸收峰，1 250 cm?1處為丙烯酸酯類的C─O─C的伸縮振動峰：說明環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸以及丙烯酸丁酯參與了反應(yīng)。1 635 cm?1為苯環(huán)上C=C的骨架振動，1 510 cm?1處為苯環(huán)C=C的吸收峰，1 450 cm?1處為苯乙烯中苯環(huán)的特征峰，701 cm?1為單取代苯的彎曲振動特征吸收峰，說明苯乙烯成功參與了聚合。1 100 cm?1處雙鍵的特征峰消失，說明反應(yīng)比較完全，不存在未反應(yīng)單體。

圖8 環(huán)氧丙烯酸酯無皂核?殼乳液的紅外光譜圖Figure 8 Infrared spectrum of soap-free core–shell epoxy acrylate emulsion

由圖9能夠看出，環(huán)氧丙烯酸酯無皂乳液的粒子呈規(guī)則球狀，分散性較好，有明顯的核?殼結(jié)構(gòu)，粒徑為 70 ～ 80 nm。

2. 3. 3 膠膜

最佳條件下制備的乳液干燥成的膠膜在蒸餾水中浸泡5.5 d后才發(fā)白、起泡，附著力達(dá)到1級，鉛筆硬度為2H。

圖9 環(huán)氧丙烯酸酯無皂核?殼乳液的透射電鏡照片F(xiàn)igure 9 Transmission electron microscopic images of soap-free core–shell epoxy acrylate emulsion

3 結(jié)論

以可聚合單體苯乙烯溶解環(huán)氧樹脂E-44，并與丙烯酸反應(yīng)，當(dāng)催化劑三乙胺的用量為2.0%，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為1.00∶1.05，阻聚劑對苯二酚的用量為0.5%時，在100 °C下反應(yīng)2.5 h能得到酯化率較高、顏色較好的環(huán)氧丙烯酸酯。再在引發(fā)劑用量為1.0%，功能單體用量為1.0%，70 °C的條件下反應(yīng)，能得到具有明顯核?殼結(jié)構(gòu)、綜合性能較好的環(huán)氧丙烯酸酯無皂乳液，其膠膜的水接觸角為69.22°，在常溫的蒸餾水中浸泡5.5 d后無發(fā)白或起泡，有較好的力學(xué)性能。