表面活性氧物種對A-H(A=C,O,N)鍵活化機理的研究進(jìn)展

王貴昌

(南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

0 引言

在多相催化反應(yīng)中，A-H (A=O,N,C)的分解是許多重要多相催化反應(yīng)的初始步驟，如水煤氣變換反應(yīng)及蒸汽重整反應(yīng)過程中H2O分子O-H的斷裂，天然氣合成中甲烷分子C-H鍵的活化，甲醇，乙醇，甲酸分解產(chǎn)生H2能源中O-H鍵的活化，以及NH3分子中N-H鍵的活化等.實驗表明，在IB族金屬如Cu、Ag、Au上，這些鍵的活化非常困難，尤其在Ag、Au表面.有趣的是，當(dāng)這些催化劑表面存在活性氧物種如O*、OH*時，A-H鍵的活化程度會有明顯的提高[1-16].最初表面科學(xué)家MADIX課題組發(fā)現(xiàn)Cu/Ag/Au表面吸附態(tài)氧物種作為布朗斯特堿可以促進(jìn)如H2O(或 CH3OH、C2H5OH、HCOOH)分子中O-H中強酸性質(zhì)子H的活化，或乙炔/丙烯中C-H鍵的活化[6-12].后來人們發(fā)現(xiàn)同樣的促進(jìn)作用也可以發(fā)生在非貴金屬如Pt[13]、Pd[14]催化的有機酸的分解反應(yīng)，并且近期的研究表明表面氧原子對于Pd、Pt、Rh催化的甲烷部分氧化反應(yīng)同樣具有促進(jìn)作用[15,16].為探討活性氧物種對于A-H鍵活化促進(jìn)作用的內(nèi)在本質(zhì)，理論科學(xué)工作者在該方面進(jìn)行了大量而深入的研究工作，其中包括經(jīng)驗方法以及基于密度泛函理論的第一性原理的理論計算[12,17-39].通過系統(tǒng)地理論研究，人們發(fā)現(xiàn)一個普遍的規(guī)律：A-H的促進(jìn)作用與氧原子在金屬表面的吸附強度有關(guān)，吸附越強，促進(jìn)作用越弱.同時還發(fā)現(xiàn)活性氧物種的堿性強弱與其吸附強度有很好的關(guān)聯(lián)，即吸附越強，其堿性越弱 (見圖1).

圖1 A) OH*在過渡金屬表面的結(jié)合能(BE,eV) 和 B)電荷(|e|) [12]Fig. 1 A) Binding energies (BE, eV) and B) charges(|e|)for OH* on transition metal surfaces[12]

該基本規(guī)律對于如何調(diào)控A-H鍵的活化程度提供了一種新的思路.本文概述了近些年來該領(lǐng)域的理論研究成果(主要是基于密度泛函理論的第一性原理的研究),期望對實驗中有關(guān)A-H鍵活化的調(diào)控提供一定的理論指導(dǎo)作用.

1 O對A-H 鍵活化的影響

有關(guān)O物種對于A-H鍵的影響，最初的理論工作來源于SHUSTOROVICH等人的基于經(jīng)驗的鍵級守恒方法(BOC-MP 或UBI-QEP)的研究[17-20].他們通過比較X-H直接分解(X-H(ad)X(ad)+H(ad))與氧參與的間接分解(X-H(ad)+O(ad)X(ad)+OH(ad)的反應(yīng)活化能發(fā)現(xiàn)，吸附態(tài)氧原子可以促進(jìn)Cu/Ag表面催化的X-H鍵的反應(yīng)活性，而對于W/Ni表面而言則為抑制作用，即氧原子的速進(jìn)作用與金屬的性質(zhì)有關(guān)，且氧原子的促進(jìn)作用與形成的強吸附-OH基團有關(guān)[17].隨后，Au等人采用金屬簇模型結(jié)合DFT-UBI-QEP方法對氧原子影響的甲烷C-H鍵活化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計算研究[18,19].計算結(jié)果表明，當(dāng)氧原子結(jié)合在金屬頂位時可以促進(jìn)甲烷的脫氫(CH4,sCs+4Hs)，而當(dāng)氧原子結(jié)合在穴位時，只對Pt/Cu/Ag/Au金屬具有促進(jìn)作用，對其他金屬如Ru/Rh/Os/Ir/Pd則表現(xiàn)為抑制作用(見表1).

表1 吸附態(tài)氧存在與不存在情況下解離能的差別(in eV)[19]Tab. 1 Difference (in eV) between the dissociation energieswith and without the involvement of chemisorbed oxygens[19]

表1 吸附態(tài)氧存在與不存在情況下解離能的差別(in eV)[19]Tab. 1 Difference (in eV) between the dissociation energieswith and without the involvement of chemisorbed oxygens[19]

鑒于經(jīng)驗方法UBI-QEP的不足，人們更多地采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理來研究活性氧物種對X-H鍵活性的影響.我們曾采用DFT方法對一系列過渡金屬(包括VIII族金屬和IB金屬)催化的H2O分子中O-H鍵的活化以及吸附態(tài)氧原子的作用進(jìn)行了系統(tǒng)地理論研究[21]，結(jié)果表明氧原子的促進(jìn)作用與氧原子在金屬表面的吸附強度有關(guān)：氧原子在表面吸附越強，對O-H鍵活化的促進(jìn)作用越弱(見圖2).H2O+OOH+OH反應(yīng)中氧原子的作用包含兩個方面: 吸附態(tài)氧原子一方面與金屬表面結(jié)合，另一方面與H2O作用.顯然與金屬作用越強(即吸附熱越大)，則與H2O的作用就越弱，即對O-H鍵的活化程度越弱(有時甚至表現(xiàn)為抑制O-H鍵分解的作用，如Mo, Re).類似地，NEUROCK等人[12]也得到了相同的規(guī)律，并且發(fā)現(xiàn)氧原子的吸附強度與其堿性強弱有關(guān)：若吸附越強，則其堿性越弱，相應(yīng)地促進(jìn)作用就越弱(因A-H中的H表現(xiàn)為酸性).

圖2 水在清潔及氧修飾表面分解活化能差值與氧原子吸附熱之間的關(guān)系[21]Fig. 2 Relationship of reaction barrier difference forwater dissociation on cleanand oxygen preadsorbed metal surfaceand the adsorption energy of atomic oxygen[21]

對于吸附態(tài)氧原子對A-H鍵活化的影響，除了與金屬催化劑的特性有關(guān)外，還與A-H鍵的特性有關(guān).對于甲烷分子中C-H鍵的活化，我們的理論計算結(jié)果表明氧原子在IB族金屬如Cu/Ag/Au上表現(xiàn)為促進(jìn)作用，而在其他過渡金屬上則表現(xiàn)為抑制作用[25](見圖3a)，這與H2O的分解情況是不一樣的[21]，因為氧原子對于H2O的分解幾乎都有促進(jìn)作用(除Mo等極少數(shù)金屬外[23]).同樣地，NEUROCK等人的工作也得到了相同的規(guī)律[12].進(jìn)一步地，系統(tǒng)的理論計算表明吸附態(tài)氧原子對O-H鍵的活化程度最大(即促進(jìn)作用越大)，N-H 次之，C-H鍵的活化程度最弱[26](見圖3b).該順序可能與X-H 鍵的極性順序以及氫鍵形成的難易程度有關(guān)，也可能與質(zhì)子H的酸性強弱有關(guān),如甲醇中H的pKa=17, 而甲烷中H的pKa=56.

圖3 (a)清潔與氧修飾金屬表面甲烷分解活化能的差值隨金屬性質(zhì)變化[25]，(b)一系列A-H鍵分解活化能差值(△Ea)與O-H, C-H 和N-H鍵的關(guān)系[26]Fig. 3 (a) Activation barrier difference with and without oxygenfor different methane dissociation steps on various metal surfaces[25] ,(b) andbarrier difference (△Ea) with and withoutoxygen atom for the O-H, C-H and N-H bond[26] (b)

對于Pt(111)與Rh(111)催化的NH3分子中N-H鍵的活化，理論計算結(jié)果表明:吸附態(tài)氧原子對Pt(111)催化的NH3的脫氫具有促進(jìn)作用，對NH2/NH的進(jìn)一步脫氫基本無影響；Rh(111),表面存在的氧原子則對NH2/NH的脫氫表現(xiàn)為抑制作用[35].其原因在于NH2或 NH體系，過渡態(tài)中NH2(或NH)與O共用金屬原子(因NH2或NH與O均傾向于結(jié)合在橋位或穴位)，存在斥力，導(dǎo)致活化能升高；同時由于O原子在Rh(111)上的吸附強度強于Pt(111)，因而其斥力作用更強，使N-H鍵分解的活化能進(jìn)一步升高.對于同一金屬，當(dāng)其晶面不同時，氧物種對A-H的活化能力也不盡相同.對于Pt(100)面，NH2基團的分解活化能在氧原子存在下則變低了[36,37](見圖4).原因在于由于(100)面比較開闊，過渡態(tài)時不需要共用金屬原子，則排斥力降低，有利于過渡態(tài)的穩(wěn)定.

圖4 Pt(111) (a)和 Pt(100) (b) 面上O和OH 對于NH3氧化脫氫的勢能圖[36,37]Fig. 4 Reaction pathway for the oxidative dehydrogenation of ammonia over Pt(111) (a) and Pt(100) (b) assisted by O and OH[36,37]

我們也曾對Cu(111), Cu(100), Cu(110) 催化的H2O分解過程進(jìn)行了理論計算研究[27,28]，發(fā)現(xiàn)在清潔表面的活性順序為 Cu(110) > Cu(100) > Cu(111), 而在氧原子存在下，雖然其活性普遍升高，但其活性順序變?yōu)镃u(110) > Cu(111) > Cu(100), 即Cu(100)上氧原子的促進(jìn)作用最弱，這與其吸附氧原子能力最強有關(guān)[27].研究結(jié)果還顯示單原子銅催化劑上氧原子對H2O分解的促進(jìn)作用最強，一方面是由于其結(jié)合氧原子的能力比較弱，另一方面是由于氫鍵的形成[28].此外，一個有趣的現(xiàn)象是“Cu-O”雙活性位酸堿對的作用強弱與H2O的分解活性近似線性相關(guān)，即“Cu-O”雙活性位的協(xié)同作用促進(jìn)O-H鍵的分解[28].

上面討論的對象針對的是諸如H2O、CH4等小分子中O-H、C-H的直接解離，對于較為復(fù)雜的分子如CH3OH、C2H5OH等，還包含有C-H、C-H等，其作用機理將更為復(fù)雜.XU等人[32]通過理論計算研究了Au(111) 表面上O原子對甲醇耦合反應(yīng)生成乙醚等的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)O原子除了能促進(jìn)O-H的分解生成CH3O外，對CH3O物種中-H的消除生成甲醛過程同樣具有促進(jìn)作用(活化能由0.64 eV 降低為 0.49 eV)，但其促進(jìn)作用弱于O-H的分解(反應(yīng)CH3OHCH3O+O的活化能從清潔表面的1.58 eV 減小為氧存在下的0.41 eV)，同樣也說明O-H的活化程度強于C-H，與前面的結(jié)論相一致[26].

2 OH 對A-H 鍵活化的影響

在堿性溶液中，或在H2O存在條件下，催化劑表面可能存在OH物種，其對A-H的活化同樣會有比較大的影響.NEUROCK 等[12]研究了OH對CH3OH分子中O-H分解性能的影響，發(fā)現(xiàn)OH的促進(jìn)作用往往強于O原子，并且吸附越弱，促進(jìn)作用越強(見圖5a).同理，對于CH4分子中C-H鍵的活化，有類似的作用規(guī)律，只是促進(jìn)作用較O-H弱些(見圖5b).進(jìn)一步比較還發(fā)現(xiàn)在VIII過渡金屬上，OH基團對O-H分解的活化能小于O原子參與時的活化能，但在VI族金屬上則相反，即O的促進(jìn)作用強于OH, 但它們的存在均較直接解離有利.OH的促進(jìn)作用強于O的可能原因在于OH的吸附強度弱于O,因而堿性強.對于NH3分子中N-H鍵的活化，O與OH的影響也曾有過系統(tǒng)的理論研究[36,37](見圖4).在Pt(111)表面，O原子只能促進(jìn)NH3分子的分解，而OH可以促進(jìn)所以NHx物種的分解，而在Pt(100)表面，O原子的促進(jìn)要強于OH.

圖5 甲醇分子中O-H鍵的直接解離，O參與以及OH參與的間接解離的活化能(a)甲烷分子O與OH參與解離活化能與直接解離活化能差值與氧原子吸附熱之間的關(guān)系(b)[12]Fig. 5 Activation barrier for the O-Hactivationofmethanol through direct, O-assisted and OH-assistedmechanisms (a) and difference between O-assisted and direct CH4 activation barriers and difference between OH-assisted and direct CH4 activation compared to the bindingenergy of O(b)[12]

對于較為復(fù)雜的有機分子，如5-羥甲基-2-呋喃的絕熱氧化反應(yīng)，當(dāng)用Pd做催化劑時，理論計算結(jié)果表明OH對C-H以及O-H的活化具有強的促進(jìn)作用，且Pd(111)的促進(jìn)作用強于Pd(100)面，這與OH在Pd(111)、Pd(100)面上的吸附強度順序相一致[29](圖6)，即OH在Pt(111)表面的吸附較(100)面弱，因而其促進(jìn)O-H/C-H分解的作用就強.

圖6 Pd(111)和Pd(100) 表面5-羥甲基-2-呋喃羧酸氧化為5-甲?；?2-呋喃甲酸勢能圖[29]Fig. 6 Potential energy profiles for the oxidation step from5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) toward5-formyl-2-furancarboxylic acid (FFCA) on Pd(111) and Pd(100)[29]

3 晶格氧對A-H鍵活化的影響

除了金屬表面的吸附態(tài)氧原子外，金屬氧化物中的晶格氧原子(O2-)同樣會影響X-H的活性.HU等人[30]研究了CH4在不同氧化物如 PdO(001)、PdO(110)、PdO(100)上的分解性能，發(fā)現(xiàn)CH4的分解活性與晶格氧結(jié)合質(zhì)子H的能力有關(guān)，即晶格氧的堿性越強，結(jié)合質(zhì)子的能力就越強，則分解CH4分子的活性就越高.這是由于CH4在金屬氧化物的分解過程為一“異裂”過程，其中金屬Pd與CH3結(jié)合，O與H結(jié)合，因此[Pd-O]酸堿對的強弱決定了CH4分子的活化程度.類似地，近期的第一性原理計算結(jié)果表明[31]，甲烷分子在Cu(111)表面分解活化能很高(169. 8 kJ/mol，而在CuO表面上由于晶格氧的存在，它可以與表面配位不飽和Cu組成Cu-O酸堿對協(xié)同活化甲烷分子中的C-H鍵，從而使分解活化能大幅度降低，其中在不穩(wěn)定CuO(010)表面上的活化能為60.5 kJ/mol，在最穩(wěn)定的CuO(111)表面上C-H分解活化能為76.6 kJ/mol.如此低的C-H分解活化能是由于穩(wěn)定的過渡態(tài)(TS)、降低的應(yīng)變能以及熱力學(xué)上穩(wěn)定的共吸附產(chǎn)物等原因所引起的.同樣的解釋也可用于金屬表面，即氧原子的存在使C-H鍵的活化由純金屬的單活性中心的三位活化機理(CH3-Cu-H)變?yōu)殡p中心的四位活化機理(CH3-(Cu)-H-(O))，其中Cu-CH3和 O-H 之間的偶極相互作用可以穩(wěn)定過渡態(tài)，同時較短的過渡態(tài)鍵長也降低了甲烷分子的應(yīng)變能，從而較單中心更為有利(見圖7).

圖7 甲烷在Cu(111) 和O修飾的Cu(111)表面不同解離機理的過渡態(tài)：a) Cu(111)表面的Cu單位三中心機理，b)O修飾的Cu(111)表面Cu-O雙位四中心機理[31]Fig. 7 Transition states (TSs) for dissociation of methane on Cu(111)and oxygen pre-covered Cu(111) surfaces via different mechanisms:a) Cu single-site-three-centered mechanism on Cu(111) surface,b) Cu-O two-site-four-centered mechanism onchemisorbed oxygen containing Cu(111) surface[31]

4 超氧或過氧物種等對A-H鍵的活化

在氧氣氣氛下，吸附態(tài)的氧分子通過與催化劑表面的電子傳遞會發(fā)生一系列的結(jié)構(gòu)和性能的變化[34]：O2(g)→O2(ads)→O2-→O22-→2O2-.由于這些氧物種的電子結(jié)構(gòu)不同，其氧化脫氫的能力也各不相同.丙烯環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷(PO)是一重要的化工反應(yīng)類型，但其甲基上的H易發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)(AHS)而生成丙烯醛甚至CO2，降低PO的選擇性.一般而言IB族金屬如Cu/Ag/Au是優(yōu)良催化劑.在氧化反應(yīng)氣氛中，其表面存在的氧物種包括吸附態(tài)氧原子(O*或O-),同時也包含未解離的吸附態(tài)氧分子(O2*或過氧離子O22-)，它們均能參與AHS反應(yīng).計算結(jié)果[39]顯示吸附態(tài)氧參與的AHS反應(yīng)的活性高于過氧離子的反應(yīng)活性，并且反應(yīng)AHS反應(yīng)活性與質(zhì)子H在相應(yīng)氧物種上的結(jié)合能近似線性相關(guān)，即H結(jié)合越強，對于C-H的分解促進(jìn)作用也越強(見圖8).

圖8 吸附氧原子上H 親和力EH與AHS反應(yīng)活化能Ea(AHS)之間的線性關(guān)系[39]Fig. 8 The linear relationship between the hydrogen affinityof the adsorbed oxygen species EH andthe activation barrier for the AHSreaction Ea(AHS)[39]

我們最近的有關(guān)丙烯在Cu2O表面的選擇性氧化的計算結(jié)果也表明，脫氫反應(yīng)(AHS)的活性順序為吸附態(tài)氧>吸附態(tài)氧分子>晶格氧, 即晶格氧的脫氫活性最差，原因在于其與Cu+結(jié)合太強的緣故. PALMER 等人[34]研究CH4分子在La2O3分解的過程中發(fā)現(xiàn)了類似的研究規(guī)律，即吸附態(tài)氧原子較吸附態(tài)氧分子具有更強的活化C-H 鍵的能力，并且發(fā)現(xiàn)晶格氧(O2-)的活化能力最弱.同樣地，不同氧物種的奪氫能力與其結(jié)合質(zhì)子氫的結(jié)合強度是相一致的，即O-> O22-> O2-.

5 結(jié)語與展望

綜述活性氧物種對于脫氫能力大小的理論研究，可得到如下主要結(jié)論：(1)一般地，氧原子在金屬催化劑表面結(jié)合越強(IB族金屬較VIII金屬強)，其堿性就越弱，相應(yīng)的促進(jìn)作用就越弱；(2)OH較O的吸附強度弱，其促進(jìn)作用就較O強些；(3)對于金屬表面氧化物，一般地，脫氫活性順序為吸附態(tài)氧原子>吸附態(tài)氧分子>晶格氧，與其結(jié)合質(zhì)子H的能力相一致.(4)H的酸性強弱：O對O-H鍵分解促進(jìn)作用最為明顯，N-H活化次之，C-H 鍵最弱，這與其酸性強弱相一致.

由上述觀點，可以得出一個優(yōu)良的活化A-H鍵的催化劑應(yīng)具有“M-O”雙位活性中心，其協(xié)同作用促進(jìn)A-H鍵的活化.為此可采用下面的策略來實現(xiàn)：(1)增加吸附態(tài)氧物種的堿性，如添加堿金屬K等；(2)增加R-H中H原子的酸性(R為吸電子基團)；(3)考慮空間位阻效應(yīng)等因素，構(gòu)造限制性Lewis酸堿對(Frustrated Lewis pairs (FLPs))[40]，避免酸堿對(M-O)之間的強相互作用，以便更好地達(dá)到活化A-H鍵的目的.