高產(chǎn)率合成銀納米線及提升太陽電池銀漿性能*

許紅梅，于肖

(1. 廣州賽寶認(rèn)證中心服務(wù)有限公司，廣東 廣州 510610;2. 中山大學(xué)太陽能系統(tǒng)研究所∥廣東省光伏技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510275)

隨著化石能源的日益枯竭及國家對可再生能源的高度重視，光伏產(chǎn)業(yè)特別是晶體硅太陽電池得到空前的發(fā)展。硅太陽電池效率的提升很大一部分得益于銀漿料性能的改進(jìn)以及銀柵線工藝的優(yōu)化。銀粉作為導(dǎo)電相是銀漿的關(guān)鍵和主體組成部分，其工藝參數(shù)直接影響銀漿的導(dǎo)電和機(jī)械性能。目前，商業(yè)化銀漿中的銀粉主要是采用液相還原法制備，生產(chǎn)的銀粉微觀結(jié)構(gòu)主要是微米尺度的球形顆粒, 且由于反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)不可控等因素，顆粒大小無法精確控制[1-5]。電子在銀粉顆粒間的傳輸會(huì)經(jīng)歷隨機(jī)的長距離傳輸路徑，且顆粒之間是點(diǎn)接觸，勢必會(huì)增加接觸電阻及造成電子傳輸時(shí)的間斷損失。銀納米線由于具有長距離連續(xù)傳輸電子的一維通道，相比于顆粒粉體具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，而被廣泛的研究并用于制備銀導(dǎo)電膜及其它電子器件[6-19]。如：加州伯克利大學(xué)的LAW等[20]研究了單根納米線中的電子濃度與遷移率。結(jié)果表明，電子在納米線制備的光電極中的傳輸要比在納米顆粒薄膜中的傳遞快幾百倍。因此，本文將探索制備一維銀納米線，并將其應(yīng)用到太陽電池銀漿中，以期能夠提高漿料的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。

目前合成包括銀納米線的一維納米結(jié)構(gòu)的方法有多種，其中被廣泛采用的主要為模板法和多元醇法。模板法中，如：采用納米多孔膜[21]、介孔二氧化硅[22]、碳納米管[23]、DNA鏈[24]、類棒形生物膠粒[25]等作為模板合成銀納米線。模板法在合成一維納米結(jié)構(gòu)后，需要對模板通過強(qiáng)酸、強(qiáng)堿去除，合成工藝復(fù)雜，不適合于商業(yè)化大規(guī)模制備。SUN等[26-27]提出了用多元醇方法并以鉑顆粒作為晶種合成銀納米線，通過改變調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間與溫度等試驗(yàn)條件，對所合成的銀納米線長徑比進(jìn)行調(diào)節(jié)。但，該方法不易去除鉑雜質(zhì)，含鉑雜質(zhì)的銀納米線應(yīng)用到太陽電池中可能由于燒結(jié)過程中的擴(kuò)散給太陽電池帶來有害的摻雜。同時(shí)，該方法制備銀納米線產(chǎn)率低，伴隨有大量銀納米顆粒生成，需要用離心法分離收集銀鈉米線。其它發(fā)展中的工藝，還有借助弧光放電還原硝酸銀制備銀納米線[28]，利用紫外線燈照射硝酸銀的聚乙烯醇溶液制備銀納米棒[29]等。因此，尋求一種制備工藝簡單、樣品洗滌容易、生產(chǎn)成本低的銀納米線合成工藝，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文通過一步水熱法大規(guī)模、高產(chǎn)率地制備了銀納米線；并將其與商業(yè)化太陽電池銀漿進(jìn)行適量摻混，研究了摻混對漿料性能的影響。本文的銀納米線合成過程無需晶種和模板，產(chǎn)物為單一銀納米線，避免了離心洗滌，簡化了制備工藝。且，通過與太陽電池銀漿的適度摻混，提高了銀漿的導(dǎo)電和機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑硝酸銀(分析純)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均相對分子質(zhì)量130萬)來源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用乙二醇由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供。而，商業(yè)化太陽電池正面銀漿則由廣州市儒興科技開發(fā)有限公司贈(zèng)送。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：美國Micro-Tec有限責(zé)任公司的MTVC-320型高精度網(wǎng)版印刷機(jī)、荷蘭飛利浦FEI公司Quanta 400型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀(XRD)、用于180°撕拉測試的東莞市立一試驗(yàn)設(shè)備有限公司的KO11-2型萬能試驗(yàn)機(jī)、日本Napson公司的Cresbox型四探針電阻率測試儀。

1.2 銀納米線的制備

銀納米線的制備過程如下：① 配制摩爾濃度為0.25 mol/L 的硝酸銀/乙二醇溶液；② 配制摩爾濃度為0.375 mol/L的PVP/乙二醇溶液；③ 量取15 mL乙二醇，將其加入到容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，分別量取9 mL上述配制好的0.25 mol/L的硝酸銀/乙二醇溶液和0.375 mol/L的PVP/乙二醇溶液，依次加入到內(nèi)襯中，劇烈攪拌20 min；④ 將內(nèi)襯裝入不銹鋼反應(yīng)釜密封，放入真空干燥箱，從室溫開始升至200 ℃，反應(yīng)6 h；⑤ 自然冷卻到室溫之后，將內(nèi)襯中上層相對較清的溶液倒掉，取底部沉淀的粉體，用去離子水與乙醇的混合液對其進(jìn)行清洗，重復(fù)3-4遍。將樣品放入烘箱在60 ℃下烘干24 h后留待備用；⑥ 改變上述過程中的水熱反應(yīng)時(shí)間和加入的PVP/乙二醇溶液的摩爾濃度研究銀納米線的生長機(jī)理。

1.3 絲網(wǎng)印刷銀柵線電極的制備

取實(shí)驗(yàn)合成的銀納米線，分別按1%、3%及5%的比例摻入到商業(yè)化銀漿中，并將該混合物放入球磨機(jī)進(jìn)行均勻性分散。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為 3 h，直至摻混漿料制備完成。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將銀漿絲網(wǎng)印刷到尺寸為 2 cm×2 cm的P型太陽電池用晶硅片，經(jīng)過烘干燒結(jié)工藝后得到銀柵線電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線的形貌表征與物相分析

圖1為在200 ℃下水熱反應(yīng)6 h生成的產(chǎn)物。從圖可以看到，本方法可以大規(guī)模、高產(chǎn)率地生長銀納米線。生長的銀納米線平均長度為 62.7 μm，平均直徑為25.0 nm左右，長徑比高達(dá)2508，有利于電子長距離傳輸。

圖1 水熱法合成的銀納米線掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of hydrothermally obtained silver nanowires

圖2為XRD測試結(jié)果，由圖觀測到(111)、(200)、(220)和(311)面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDF 04-0783)的衍射峰完全一致，且銀為3C的原子堆垛結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好。

圖2 銀納米線的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of silver nanowires

2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物生成的影響

水熱反應(yīng)時(shí)間對銀納米線形貌的影響，如圖3所示。圖3(a)和(b)是反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為3 h時(shí)得到的產(chǎn)物；圖3(c)和(d)是反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為9 h時(shí)得到的產(chǎn)物。我們發(fā)現(xiàn)，無論反應(yīng)時(shí)間過短或過長，生成的產(chǎn)物均是銀納米線與銀納米顆粒的混合物。我們認(rèn)為這可能是由于反應(yīng)時(shí)間過短，形成的大量銀核并沒有來得及全部生長，只是部分地生長成銀納米線。對比反應(yīng)9 h與反應(yīng)6 h生成的銀納米線，可以看出: 當(dāng)延長時(shí)間之后，銀納米線在直徑基本無變化的情況下，長度明顯減小許多；但生成的納米顆粒相對于3 h的樣品明顯更多。我們推測造成這種現(xiàn)象的原因是：反應(yīng)時(shí)間延長之后銀納米線可能與乙二醇中的羥基(-OH)發(fā)生了反應(yīng)并產(chǎn)生溶解，形成顆?；蚨痰你y納米線。因此，我們將最佳制備銀納米線反應(yīng)時(shí)間定為6 h，可以得到高產(chǎn)率的銀納米線。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間生成的銀產(chǎn)物的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of silver products obtained at different reaction time

2.3 PVP濃度對生成產(chǎn)物的影響

PVP濃度對銀生成產(chǎn)物的影響，如圖4所示。將9 mL的0.375 mol/L PVP/乙二醇溶液分別替換為0.2和0.6 mol/L的PVP/乙二醇溶液，在200℃下水熱反應(yīng)6 h，得到圖4 (a)和(b) 所示的產(chǎn)物。由圖4(a)可以看到，在PVP濃度較低(0.2 mol/L)時(shí)得到的產(chǎn)物中絕大多數(shù)為納米銀顆粒，并伴隨有少量納米線夾雜其中。在PVP濃度較高(0.6 mol/L)時(shí)可以制備出大面積、均勻分布的銀納米線，如圖4(b)所示。但與圖1 中的反應(yīng)產(chǎn)物相比，銀納米線直徑變大，長度變短，即長徑比變小。

圖4 不同PVP濃度下生成銀產(chǎn)物的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of silver products obtained using various concentration of PVP in the reaction

2.4 納米線生長機(jī)理

納米晶材料的生長機(jī)理一般涉及成核與生長兩個(gè)過程，對其中的過程進(jìn)行合理控制可以改變生成產(chǎn)物的微觀形貌。本文與文獻(xiàn)報(bào)道多元醇方法[26-27]制備銀納米線的相似之處是：PVP是生長銀納米線的必備條件之一。在反應(yīng)過程中如果不加入PVP，發(fā)生的是均相成核，使得晶核各向同性生長為球形的銀納米顆粒；適量PVP的加入可以抑制納米銀(200)晶面的生長，使得其沿著(111)晶面優(yōu)先生長，最終生成一維結(jié)構(gòu)的銀納米線，圖2 中XRD衍射峰的相對強(qiáng)度即佐證了這一點(diǎn)。但相比于多元醇方法[26-27]，本文制備的銀納米線純度和產(chǎn)率都得到了極大的提高，我們認(rèn)為這是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)過程中產(chǎn)生的極大壓強(qiáng)促使晶核大量生成，適量PVP的協(xié)同作用加速晶核各向異性生長為銀納米線，從而減少產(chǎn)物中銀納米顆粒的生成。

2.5 銀納米線摻混商業(yè)化銀漿的性能研究

取合成的銀納米線，分別按1%、3%及5%的比例摻入到商業(yè)化銀漿中并球磨制成摻混漿料。通過絲網(wǎng)印刷在硅片上印刷柵線，燒結(jié)后進(jìn)行導(dǎo)電性以及拉力性能測試，摻混后漿料性能如圖5-6所示。為了定性分析銀納米線摻混對漿料性能的影響，我們對未摻混的商業(yè)化銀漿也進(jìn)行了相似地對比實(shí)驗(yàn)。

圖5 不同比例下銀納米線摻混商業(yè)化銀漿的面電阻Fig.5 Sheet resistance comparison for different ratio of silver nanowires added in commercial silver paste

圖6 5%銀納米線摻混與未摻雜的商業(yè)化銀漿的拉力性能Fig.6 Tensile property comparison for commercial silver paste and commercial silver paste mixing with 5% silver nanowires

從圖5可以看出，未摻混的銀漿在硅片上印刷的柵線面電阻為7.2 Ω/□。隨著銀納米線摻混量的增加，柵線面電阻逐漸減小，并在銀納米線摻混量為5%時(shí)達(dá)到最小。最小值為4.8 Ω/□，相比未摻混的銀漿柵線面電阻減小了33%。這是因?yàn)殂y納米線的加入，使得其相對于常規(guī)銀顆粒有優(yōu)異的電子傳輸性能，減少了電子傳輸過程中的電阻損失，使得面電阻明顯減小。在圖6中，摻混了5%銀納米線商業(yè)化銀漿在硅片上印刷的柵線拉力，相比未摻混的銀漿明顯提高。但，在進(jìn)一步將銀納米線摻混比例增加到10%時(shí)，在絲網(wǎng)印刷時(shí)出現(xiàn)局部漏印現(xiàn)象。因此，最終將摻混比例定為了5%。由于銀納米線的引入，導(dǎo)致漿料自身有了“筋骨”的存在，使得漿料抗拉性能提高。因此，隨著銀納米線摻混比例的加大，柵線抗拉性能也明顯提升。

3 結(jié) 論

本文用水熱法通過對反應(yīng)時(shí)間以及PVP添加量的優(yōu)化，成功制備出大規(guī)模高產(chǎn)率的銀納米線。制備的產(chǎn)物中幾乎沒有銀納米顆粒共存，避免了多元醇法通過離心去除納米顆粒產(chǎn)物的環(huán)節(jié)，簡化制備工藝。利用銀納米線獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電子傳輸性能，研究了其在太陽電池銀漿中的應(yīng)用。結(jié)果表明在銀漿中適量摻入銀納米線并在硅片上絲網(wǎng)印刷制備導(dǎo)電柵線后，可明顯提升柵線的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。本文的研究將有助于加深對納米材料合成研究的認(rèn)識(shí)，開發(fā)高性能的太陽電池銀漿。