超級(jí)13Cr油管在不同完井液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 敏感性

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(1. 中國(guó)石油塔里木油田公司，庫(kù)爾勒 841000； 2. 北京科技大學(xué)，北京 100083)

近年來(lái)，隨著油氣田開(kāi)采的地層深度越來(lái)越深，井下管材所處的腐蝕環(huán)境也越來(lái)越苛刻，井下的溫度和壓力也越來(lái)越高，普通的13Cr鋼在超高溫、超高Cl-、超高CO2的“三超”油氣井環(huán)境中頻頻發(fā)生失效事故，為了保證安全與高效的生產(chǎn)，需要使用耐蝕性更好的材料。雙相不銹鋼和低合金鋼的成本較高，而超級(jí)13Cr鋼在原有13Cr鋼的基礎(chǔ)上通過(guò)降低C含量并添加合金元素Mo、Ni等顯著提高了其耐蝕性，故在油氣田開(kāi)采中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

盡管不銹鋼的應(yīng)用大大降低了材料的全面腐蝕速率，但它仍存在點(diǎn)蝕和開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是在高溫環(huán)境中，有關(guān)其在高鹽或完井液環(huán)境中的點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)的失效報(bào)道較為常見(jiàn)，對(duì)油氣生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的損失[4-5]。在高溫高壓油氣井中，為了經(jīng)濟(jì)有效地開(kāi)發(fā)稠油油藏，越來(lái)越多的油氣田選擇使用磷酸鹽完井液[6]。但在實(shí)際應(yīng)用中，油井管仍然會(huì)因磷酸鹽完井液的配比、濃度、使用溫度和pH等因素發(fā)生不同程度的腐蝕與失效[7-9]。隨著溫度的升高，多種完井液對(duì)油井管的腐蝕性會(huì)有所增加。為了明確超級(jí)13Cr油管鋼在較高溫度的井下工況與不同種類的磷酸鹽完井液共同作用下的SCC敏感性，為日后針對(duì)不同井深油氣井的有機(jī)完井液選擇提供幫助，本工作選擇油氣田三種常用的磷酸鹽完井液，采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)研究了超級(jí)13Cr不銹鋼油管在三種磷酸鹽完井液中的SCC敏感性。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用超級(jí)13Cr不銹鋼油管取自于油田現(xiàn)場(chǎng)，其化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，金相組織見(jiàn)圖1。超級(jí)13Cr不銹鋼油管在常溫下的抗拉強(qiáng)度為921.5 MPa，屈服強(qiáng)度為846.4 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為19.5%，其力學(xué)性能符合API-5CT中的要求。

表1 超級(jí)13Cr不銹鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the super 13Cr stainless steel %

圖1 超級(jí)13Cr不銹鋼的金相組織Fig. 1 Metallographic structure of the super 13Cr stainless steel

SSRT試樣選用工作段標(biāo)距長(zhǎng)25.5 mm、直徑5 mm的棒狀試樣。試驗(yàn)前，用砂紙(60～800號(hào))將試樣表面逐級(jí)打磨，去離子水沖洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干后待用。由于非標(biāo)距區(qū)表面打磨較困難，為了防止試樣表面不同粗糙度帶來(lái)的影響，用氯丁橡膠封裝非工作段表面。試樣溶液為120 ℃，含1.5 g/L的1號(hào)(或2號(hào)/3號(hào)磷酸鹽)磷酸鹽的有機(jī)完井液，溶液通過(guò)分析純氮?dú)膺M(jìn)行除氧，當(dāng)溶液中溶解氧含量降至10 μg/L后對(duì)溶液進(jìn)行升溫。為了消除不同完井液在120 ℃下蒸汽壓差異的影響，所有體系使用氮?dú)饧訅褐?.5 MPa。將試樣安裝在慢拉伸機(jī)固定夾頭上，然后施加約150 N的預(yù)加載荷以消除減速齒輪、夾具等的間隙。用記錄儀記錄試樣的斷裂過(guò)程,應(yīng)變速率為2.54×10-5s-1。

試樣在敏感環(huán)境中的SSRT結(jié)果通常與其在不發(fā)生SCC的惰性介質(zhì)(如油或者空氣)中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，以兩者在相同應(yīng)變速率下的試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)值表征應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性。主要有以下幾個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)：

(3)

式中：δair和δcorr分別是試樣在未腐蝕(空氣室溫)和腐蝕條件下的延伸率，φair和φcorr分別是試樣在未腐蝕和腐蝕條件下的斷面收縮率，Tair和Tcorr分別是試樣在未腐蝕和腐蝕條件下的斷裂時(shí)間。Iδ和Iφ越大，表明材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂傾向性越大，應(yīng)力腐蝕越嚴(yán)重；相反TFR指數(shù)越小，表明介質(zhì)對(duì)材料破壞性越大，材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕的概率越大。

2 結(jié)果與討論

由圖2可見(jiàn)：試樣在三種磷酸鹽完井液中的屈服強(qiáng)度與在空氣中的區(qū)別不大，而其抗拉強(qiáng)度卻有不同程度的下降。在1號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣的抗拉強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的應(yīng)變量與在空氣中的試樣相同，而在2號(hào)和3號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣的抗拉強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的應(yīng)變量減小。這表明，試樣在1號(hào)磷酸鹽完井液中具有較高的抗拉強(qiáng)度，最大應(yīng)變量較高，而在2號(hào)磷酸鹽完井液中的抗拉強(qiáng)度明顯下降，最大應(yīng)變量減小2%，在3號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣的最大應(yīng)變量最低，應(yīng)變量小于19%。

圖2 120 ℃下，試樣在空氣和3種磷酸鹽完井液中的 SSRT曲線Fig. 2 SSRT curves of samples in air and 3 kinds of phosphate completion fluid at 120 ℃

由圖3可見(jiàn)：試樣在3種磷酸鹽完井液中的徑縮小于空拉試樣的，說(shuō)明在3種磷酸鹽完井液中，試樣的耐蝕性有所下降。相比空拉對(duì)照試樣，在3種磷酸鹽完井液中的試樣的表面生成了一層腐蝕產(chǎn)物。其中，在1號(hào)磷酸鹽完井液中的試樣表面仍呈現(xiàn)明顯的金屬光澤，表面腐蝕較輕;在2號(hào)磷酸鹽完井液中試樣的表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物較厚，試樣仍保留一定的金屬光澤;在3號(hào)磷酸鹽完井液中試樣表面的腐蝕產(chǎn)物最為明顯，呈現(xiàn)黑色并具有一定金屬光澤。

(a) 空氣

(b) 1號(hào)完井液

(c) 2號(hào)完井液

(d) 3號(hào)完井液圖3 120 ℃下，試樣在空氣和3種磷酸鹽完井液中 經(jīng)SSRT后的宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluid (b,c,d) at 120 ℃

已有研究表明，SSRT試樣的斷裂源于表面點(diǎn)蝕的形核與發(fā)展，其發(fā)展程度可以表征材料的SCC敏感性[10-12]。超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼的SCC敏感性可以通過(guò)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感系數(shù)ISCC(Iδ和Iφ)和TFR來(lái)評(píng)定。用應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感系數(shù)ISCC(Iδ和Iφ)衡量應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性的一般判據(jù)為：當(dāng)ISCC>35%時(shí)，研究體系具有明顯的SCC傾向；當(dāng)25%90%時(shí)，材料沒(méi)有SCC傾向；TFR<50%時(shí)，SCC傾向性明顯[15-16]。

由圖4和可見(jiàn)：若采用TFR來(lái)表征試樣在三種磷酸鹽完井液中的SCC傾向，則試樣在3種磷酸鹽完井液中均呈現(xiàn)出一定的SCC傾向，3種磷酸鹽完井液的SCC敏感性由弱到強(qiáng)依次為:1號(hào)磷酸鹽完井液<2號(hào)磷酸鹽完井液<3號(hào)磷酸鹽完井液。由圖5也可見(jiàn)：試樣在1號(hào)磷酸鹽完井液中的SCC敏感性最低，兩參數(shù)均處于安全區(qū)；而在2號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣的SCC敏感性小范圍增加，仍處于安全范圍；在3號(hào)磷酸鹽完井液中，盡管以斷面收縮率的減小量衡量的SCC敏感性指數(shù)仍處于安全區(qū)，以延伸率的損失量衡量的SCC敏感性指數(shù)卻較高。由此也可以看出，由于斷面收縮率的變化相對(duì)較小，以此為基礎(chǔ)判定的SCC敏感值相對(duì)較?。欢嚇釉诓煌橘|(zhì)中延伸率的變化相對(duì)較大，以此判定的SCC敏感值區(qū)別較大。為了避免材料發(fā)生斷裂失效，應(yīng)綜合三個(gè)SCC敏感性參數(shù)，保守估計(jì)材料的SCC敏感性。

圖4 120 ℃下，試樣在3種磷酸鹽完井液中的TFRFig. 4 The TFR of the samples in three phosphate completion fluids at 120 ℃

由圖6可見(jiàn)：在空氣中拉伸的試樣斷口由纖維區(qū)F，放射區(qū)R和剪切唇S組成。在纖維區(qū)F，裂紋擴(kuò)展較慢，當(dāng)裂紋C達(dá)到臨界尺寸C0時(shí)就會(huì)快速擴(kuò)展進(jìn)入放射區(qū)R，放射區(qū)是在裂紋快速擴(kuò)展過(guò)程中低能撕裂形成的，相較于纖維區(qū)紋理粗糙且有起伏，并且在斷裂的最后階段形成杯狀或錐狀的剪切唇S區(qū)。剪切唇區(qū)表面光滑，呈現(xiàn)典型的切斷型斷裂，是一種平面應(yīng)力狀態(tài)下的快速不穩(wěn)定斷裂，因此不受腐蝕介質(zhì)的影響。在不同磷酸鹽完井液中，試樣斷口的纖維區(qū)F相比空拉斷口的均有減小，說(shuō)明裂紋的臨界尺寸C0降低。其中，試樣在3種磷酸鹽完井液中的斷口F區(qū)的面積由大到小依次為:1號(hào)磷酸鹽完井液>2號(hào)磷酸鹽完井液>3號(hào)磷酸鹽完井液，即試樣在1號(hào)磷酸鹽完井液中的裂紋的臨界尺寸最大，2號(hào)磷酸鹽完井液中的裂紋的臨界尺寸次之，3號(hào)磷酸鹽完井液中的裂紋的臨界尺寸最小。

(a) Iδ

(b) Iφ?qǐng)D5 120 ℃下，試樣在3種磷酸鹽完井液中的ISCCFig. 5 The ISCC of the samples in three phosphate completion fluids at 120 ℃

(a) 空氣 (b) 1號(hào)完井液

(c) 2號(hào)完井液 (d) 3號(hào)完井液圖6 120 ℃下，試樣在空氣和3種磷酸鹽完井液中 經(jīng)SSRT后的斷口宏觀形貌Fig. 6 Macro morphology of the fracture of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluid (b,c,d) at 120 ℃

由圖7可見(jiàn)：空拉斷口的中央可以觀察到大量的大小不均的韌窩，韌窩的邊緣存在撕裂區(qū)和微觀聚集的孔洞，說(shuō)明材料本身具有一定的脆性。在1號(hào)磷酸鹽完井液中的斷口的中央仍然存在明顯的韌窩和微觀孔洞，但數(shù)量相較空拉試樣的有所減少，材料的韌性下降；在2號(hào)磷酸鹽完井液中，斷口中央撕裂棱明顯，韌窩的均一性下降，只存在少量孔洞，材料的韌性進(jìn)一步下降；在3號(hào)磷酸鹽完井液中，斷口中央韌窩的邊緣呈現(xiàn)撕裂棱與片層并存的特征，材料呈現(xiàn)脆性特征。斷口邊緣受到腐蝕影響區(qū)域的微觀形貌如圖8所示，超級(jí)13Cr的斷口邊緣均呈現(xiàn)為與撕裂方向相同的拉長(zhǎng)韌窩，并且紋路較空拉變淺。試樣在3種磷酸鹽完井液中的脆性由弱到強(qiáng)依次為:1號(hào)磷酸鹽完井液<2號(hào)磷酸鹽完井液<3號(hào)磷酸鹽完井液。

(a) 空氣 (b) 1號(hào)完井液

(c) 2號(hào)完井液 (d) 3號(hào)完井液圖7 120 ℃下，試樣在空氣和3種磷酸鹽完井液中 經(jīng)SSRT后的斷口F區(qū)形貌Fig. 7 Morphology of fractured F-zone of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluids (b,c,d) at 120 ℃

試樣在不同磷酸鹽完井液中的SCC敏感性存在明顯差異，且材料表面氧含量的增加和Fe、Cr含量的降低在一定程度上反映了材料的腐蝕程度，對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖9所示。在1號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣表面的Fe和Cr的原子的量較高，而O原子的量比較低，即試樣在此環(huán)境中生成的腐蝕產(chǎn)物較少，不易發(fā)生點(diǎn)蝕或鈍化膜的破裂，因此相對(duì)具有較好的抗SCC能力；而在2號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣表面Fe、Cr原子的含量明顯下降，而O原子的量明顯上升，即試樣在此環(huán)境中生成了一定的腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明其在高溫環(huán)境中的陽(yáng)極溶解過(guò)程加劇，導(dǎo)致SCC敏感性增加；在3號(hào)磷酸鹽完井液中，試樣表面Fe、Cr原子的量是最低，而O原子的量最高，試樣表面由于陽(yáng)極溶解生成明顯的腐蝕產(chǎn)物，并且該腐蝕產(chǎn)物較疏松，不能在高溫環(huán)境中有效地抑制陽(yáng)極溶解過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，促進(jìn)了鈍化膜的破裂，導(dǎo)致其具有較高的SCC敏感性。因此超級(jí)13Cr不銹鋼在3種磷酸鹽完井液中的腐蝕程度由弱到強(qiáng)依次為：1號(hào)磷酸鹽完井液<2號(hào)磷酸鹽完井液<3號(hào)磷酸鹽完井液。

(a) 空氣 (b) 1號(hào)完井液

(c) 2號(hào)完井液 (d) 3號(hào)完井液圖8 120 ℃下，試樣在空氣和3種磷酸鹽完井液中 經(jīng)SSRT后的斷口邊緣微觀形貌Fig. 8 Micro morphology of the fracture edge of samples after SSRT in air (a) and 3 kinds of phosphate completion fluids (b,c,d) at 120 ℃

在高溫磷酸鹽環(huán)境中，裂紋的發(fā)生發(fā)展是以裂紋尖端金屬的溶解為基礎(chǔ)的，金屬的溶解速率越快，相應(yīng)裂紋的生長(zhǎng)速率也越快，呈現(xiàn)出典型的陽(yáng)極溶解型SCC。研究表明[17-18]，能夠發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的金屬大多在介質(zhì)中能形成一層表面保護(hù)膜。對(duì)于超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，其表面的自鈍化膜充當(dāng)這一保護(hù)膜的角色，它在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。但在高溫磷酸鹽環(huán)境中，應(yīng)力和電化學(xué)腐蝕之間存在力學(xué)-化學(xué)交互作用[19-21]。一方面，應(yīng)力的存在可以在一定程度上促進(jìn)陽(yáng)極的活性溶解，在滑移面等缺陷處容易發(fā)生局部腐蝕；另一方面，由于陽(yáng)極溶解的發(fā)生導(dǎo)致位錯(cuò)移動(dòng)，使局部塑性變形增強(qiáng)，并且形成位錯(cuò)塞積群，使局部應(yīng)力增強(qiáng)，從而提高了材料的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)[22-23]。

3 結(jié)論

(1) 超級(jí)13Cr不銹鋼油管在120 ℃，3種磷酸鹽完井液中均存在一定程度的SCC敏感性，其在3號(hào)完井液環(huán)境中的抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率和斷裂時(shí)間均低于在1號(hào)和2號(hào)磷酸鹽完井液中的，試樣在3種磷酸鹽完井液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性順序?yàn)橛扇醯綇?qiáng)依次為:1號(hào)磷酸鹽完井液<2號(hào)磷酸鹽完井液<3號(hào)磷酸鹽完井液。超級(jí)13Cr不銹鋼在腐蝕性較低的有機(jī)完井液中仍然存在一定的差異，因此在對(duì)完井液進(jìn)行篩選時(shí)應(yīng)兼顧材料在完井液中的SCC敏感性。

(2) 超級(jí)13Cr不銹鋼在高溫磷酸鹽完井液環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)制為陽(yáng)極溶解型開(kāi)裂，在相同載荷狀態(tài)下，超級(jí)13Cr不銹鋼在試驗(yàn)環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性與材料表面的腐蝕行為呈正相關(guān)關(guān)系。