鎳基合金堆焊層在除氧和含氫高溫水中氧化膜的性能

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(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所,上海 200072; 2. 省部共建特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海大學(xué),上海 200072; 3. 上海電氣核電設(shè)備有限公司,上海 201306)

核電結(jié)構(gòu)材料在高溫水冷卻劑中的服役性能對(duì)于核電站設(shè)備的長(zhǎng)期安全運(yùn)行至關(guān)重要。我國(guó)核電站多數(shù)為壓水堆(PWR)核電站，蒸汽發(fā)生器作為壓水堆核電站核島主設(shè)備之一，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中的管板隔離一回路與二回路水環(huán)境，其母材為碳鋼或低合金鋼，并在一回路側(cè)堆焊耐蝕合金比如鎳基合金或不銹鋼材料，堆焊層在一回路水中的耐腐蝕及開裂性能會(huì)影響蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)完整性。蒸汽發(fā)生器管板母材低合金鋼與堆焊層鎳基合金的焊接屬異種金屬焊接，異種金屬在焊接過(guò)程中由于受到成分差異，晶格結(jié)構(gòu)不同和熱擴(kuò)散的影響，在焊接過(guò)程中易產(chǎn)生成分稀釋、結(jié)構(gòu)缺陷和殘余應(yīng)力等現(xiàn)象，這些都會(huì)影響其在高溫水中的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂性能[1-4]。已有報(bào)道壓水堆核電站異種金屬焊接接頭在一回路水中的應(yīng)力腐蝕開裂事例。研究鎳基合金堆焊層在高溫水中的氧化膜特性有助于分析其應(yīng)力腐蝕開裂行為。本工作分析了堆焊層的微結(jié)構(gòu)特性，并在帶有動(dòng)態(tài)水循環(huán)系統(tǒng)的高壓釜中模擬了壓水堆一回路水環(huán)境,同時(shí)進(jìn)行了氧化浸泡試驗(yàn)，結(jié)合表面膜形貌觀察和成分分析，研究了氧化膜性能、水化學(xué)以及材料性能的相關(guān)性。

1 試驗(yàn)

使用壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器管板堆焊層模擬件為試驗(yàn)材料，其母材為A508III低合金鋼(A508 LAS)，堆焊層材料為52鎳基合金(Alloy 52),其厚度約為10 mm。管板母材與堆焊層材料的主要化學(xué)成分見表1。圖1是堆焊層試件的示意圖。采用Apollo300掃描電子顯微鏡(SEM)及配套能譜儀(EDS)測(cè)試堆焊層及其與低合金鋼過(guò)渡區(qū)的微結(jié)構(gòu)和局部元素分布。采用HXD-1000TM顯微硬度計(jì)測(cè)試鎳基合金堆焊層在厚度方向上的硬度變化：在堆焊層垂直異種金屬熔合線方向上，并列打兩排硬度點(diǎn)，兩排點(diǎn)相距3 mm，加載200 g，保壓10 s。距離融合線1 mm之內(nèi)每排上相鄰硬度點(diǎn)之間的距離為100 μm，1 mm之外相鄰硬度點(diǎn)之間的距離為200 μm。

表1 管板母材和堆焊層材料的主要化學(xué)成分Tab. 1 Main chemical composition of the plate substrate and the cladding material %

圖1 鎳基合金堆焊層及取樣示意圖Fig. 1 Schematic of the nickel-base alloy cladding and the way of making samples

高溫高壓水中浸泡試驗(yàn)在配備動(dòng)態(tài)高溫高壓水循環(huán)系統(tǒng)的高壓釜中進(jìn)行，試驗(yàn)溶液含1 200 mg/L B(用硼酸配制)和2 mg/L Li(用氫氧化鋰配制)。取鎳基合金堆焊層材料作為浸泡試樣，在鎳基合金堆焊層表面(記作表面試樣)和堆焊層厚度方向(記作縱向試樣)分別取樣，并去除母材低合金鋼。試樣尺寸為10 mm×8 mm×1.5 mm，如圖1所示。采用金相砂紙(400～1 500號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面。將試樣分為兩組，分別在含正常溶解氫(2.6 mg/L)和除氫(<0.005 mg/L)的試驗(yàn)溶液中進(jìn)行動(dòng)態(tài)水回路高溫高壓浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為325 ℃,試驗(yàn)時(shí)間為146 h,壓強(qiáng)為13.2 MPa,溶液中溶解氧含量<5 μg/L。其中含正常溶解氫環(huán)境模擬核電站壓水堆一回路正常水環(huán)境，除氫水環(huán)境模擬溶解氫含量低的情況。浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，采用Apollo300掃描電子顯微鏡(SEM)、INVIA共焦顯微拉曼光譜儀對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，并對(duì)比分析表面試樣和縱向試樣在不同水環(huán)境中生成氧化物的特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳基合金堆焊層熔合線附近的微結(jié)構(gòu)與成分

由圖2可見：堆焊層材料晶粒為大尺寸的柱狀晶，堆焊層基體內(nèi)晶粒尺寸超過(guò)1 mm。堆焊層晶粒的生長(zhǎng)方向由冷卻方向決定，且相鄰晶粒間的取向差較大，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向，表明堆焊層織構(gòu)現(xiàn)象不明顯。在靠近堆焊層熔合線附近出現(xiàn)細(xì)晶區(qū)，并在距熔合線約3.8 mm處存在局部細(xì)晶區(qū)。由圖3可見：堆焊層鎳基合金在熔合線附近出現(xiàn)元素突變區(qū)域，并在距離熔合線約3.8 mm處出現(xiàn)顯著的元素成分梯度，表現(xiàn)為隨著與熔合線距離的增大，F(xiàn)e元素的含量下降以及Cr和Ni元素的含量升高。

圖2 鎳基合金堆焊層的SEM EBSD(電子背散射衍射)圖像Fig. 2 SEM EBSD results of alloy 52 Ni-base cladding

圖3 52鎳基合金堆焊層靠近熔合線附近區(qū)域的 主要元素分布Fig. 3 The distribution of main elements at the alloy 52 Ni-base cladding near the fusion line

由圖4可見:堆焊層表面的硬度約為190 HV，內(nèi)部硬度有一定起伏，為180～200 HV。最大硬度值出現(xiàn)在靠近異種金屬熔合線附近，約為260 HV，異種金屬焊接過(guò)程和熱處理過(guò)程中C元素從低合金鋼遷移到鎳基合金中，所產(chǎn)生的強(qiáng)烈固溶強(qiáng)化作用有可能顯著增加該區(qū)域的硬度[4]。緊鄰這一高硬度區(qū)以及距離熔合線附近3.8 mm處出現(xiàn)了兩個(gè)硬度值的低谷，低硬度區(qū)的形成主要與Ni、Fe和Cr元素的遷移和焊接過(guò)程中的熱影響有關(guān)。元素分布出現(xiàn)梯度的區(qū)域與細(xì)晶區(qū)以及顯微硬度值下降區(qū)有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖4 52鎳基合金堆焊層表面的顯微硬度Fig. 4 Micro-hardness on the surface of the alloy 52 Ni-base cladding

2.2 鎳基合金堆焊層表面的氧化膜

由圖5和表2可見:在含氫水中浸泡后,試樣表面深色的氧化膜上無(wú)明顯的外層氧化物顆粒；而在除氫水中浸泡后，試樣外表面生成了一些稀疏細(xì)小的氧化物顆粒，直徑為1～3 μm。有研究認(rèn)為在高溫水中鎳基合金表面生成的氧化膜可以分為內(nèi)外兩層：內(nèi)層氧化物富Cr，而外層氧化物顆粒富Fe(Ni)，這是因?yàn)镕e和Ni在高溫水中優(yōu)先溶解，導(dǎo)致金屬表面生成了一層富Cr的氧化物，溶解的鐵離子(或者亞鐵離子)可以通過(guò)再沉積在金屬表面外層形成氧化物[5-7]。由圖6可見:氧化物的拉曼光譜圖中存在298,343,431,497,699 cm-1五個(gè)峰，對(duì)比文獻(xiàn)[8-9]中各腐蝕產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)物相激光拉曼光譜圖的特征峰位，除NiFe2O4對(duì)應(yīng)的特征信號(hào)峰(497，699cm-1)較強(qiáng)外，其他特征峰均較弱，說(shuō)明試樣表面的氧化產(chǎn)物以NiFe2O4為主。 除氫水中鎳基合金表面氧化膜的拉曼光譜在493,532,595,702 cm-1處存在特征峰，對(duì)比參考文獻(xiàn)中各腐蝕產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)物相激光拉曼光譜圖的特征峰位，表明在除氫水中,試樣表面生成的氧化物有NiFe2O4(493，595，702 cm-1)和NiO(532 cm-1)。有研究認(rèn)為合金表面生成各種氧化物時(shí)，比較穩(wěn)定的氧化物存在于氧化膜內(nèi)層，相對(duì)不穩(wěn)定的氧化物存在于氧化膜外層[10-11]。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，除了NiO外，其他氧化物顆粒都有長(zhǎng)大的趨勢(shì)。在除氫水中鎳基合金表面腐蝕產(chǎn)物中存在一些NiO，而在含氫水中,試樣表面氧化物主要是NiFe2O4。

(a) 含氫水 (b) 除氫水圖5 表面試樣在325 ℃水中浸泡146 h后的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of surface samples after immersion in hydrogenated water (a) and dehydrogenated water (b) at 325 ℃ for 146 h

圖6 表面試樣在325 ℃的不同水環(huán)境中浸泡146 h后 表面氧化物的拉曼光譜圖Fig. 6Raman spectra of corrosion films of surface samples after immersion in hydrogenated water and dehydrogerated water environments at 325 ℃ for 146 h

由圖7和表3可見:在含氫水中，堆焊層厚度方向上隨著距離異種金屬熔合線越來(lái)越近，試樣表面生成的氧化物也有明顯的變化。即在靠近堆焊層表面處，基本上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化物顆粒，越靠近異種金屬熔合線，試樣表面生成的氧化物顆粒越密集。盡管能譜分析結(jié)果會(huì)包含部分的基體成分信息，但依舊可以看出這一趨勢(shì)：越靠近熔合線，試樣表面生成的氧化物中Fe元素的含量越高，Cr和Ni元素的含量越低，這與堆焊層鎳基合金的元素分布情況呈現(xiàn)正相關(guān)性；越靠近熔合線,試樣表面中氧元素的含量越高，表明該處更易被氧化。已有報(bào)道認(rèn)為FeCrNi系合金在一回路高溫水中生成的氧化膜分內(nèi)外兩層,外層富Fe，內(nèi)層富Cr，隨著合金中Cr元素含量的增加，高溫高壓環(huán)境中合金表面生成的氧化物顆粒的數(shù)量和長(zhǎng)大速率都會(huì)降低，富Cr氧化膜內(nèi)層反而會(huì)成為擴(kuò)散障礙，阻礙了Fe等元素向外擴(kuò)散，從而減緩?fù)鈱友趸锏男纬膳c長(zhǎng)大[12]。325 ℃時(shí)，含氫水中的鎳基合金的電極電位對(duì)應(yīng)于Ni金屬穩(wěn)定的電位，而除氫水中鎳基合金的電極電位對(duì)應(yīng)NiO穩(wěn)定的電位[13]，由此可以解釋圖6中除氫水中堆焊層金屬表面膜拉曼光譜中出現(xiàn)對(duì)應(yīng)NiO峰的結(jié)果。

(a) 堆焊層頂端 (b) 距離異種金屬熔合線4 mm處

(c) 距異種金屬熔合線2 mm處 (d) 靠近異種金屬熔合線處

(e) 掃描電鏡測(cè)試位置示意圖圖7 厚度方向試樣在325 ℃含氫水中浸泡146 h后 不同位置的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of samples taken from the thickness direction after immersion in 325 ℃ hydrogenated water for 146 h: (a) the top surface of the cladding; (b) about 4 mm from the fusion line; (c) about 2 mm from the fusion line; (d) adjacent to the fuse line; (e) the positions of the SEM analyses

3 結(jié)論

(1) 鎳基合金堆焊層的顯微組織為粗大的柱狀晶，在熔合線附近和約3.8 mm處存在兩個(gè)細(xì)晶區(qū)，并在這些界面處發(fā)現(xiàn)了Fe、Cr和Ni元素明顯的濃度梯度。

(2) 水化學(xué)環(huán)境對(duì)鎳基合金表面生成的腐蝕產(chǎn)物有顯著的影響。在含氫水中，鎳基合金堆焊層表面試樣的腐蝕產(chǎn)物主要為NiFe2O4；在除氫水中，鎳基合金堆焊層表面試樣的腐蝕產(chǎn)物主要為NiFe2O4和NiO。

(3) 在含氫水中浸泡后，堆焊層不同位置處氧化產(chǎn)物形貌與成分有所不同。越靠近異種金屬熔合線，試樣表面生成的氧化物顆粒就越密集，同時(shí)顆粒中的Fe元素含量也越高。這與堆焊層材料在厚度方向上元素的濃度分布有關(guān)，越靠近熔合線，合金中Fe元素含量上升，Cr和Ni元素含量下降。