核電廠水池覆面鋼板在硼酸溶液中的腐蝕行為

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(1. 中國核電工程有限公司，北京 100840； 2. 中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

核電廠換料水池和乏燃料水池位于安全殼外的核島廠房內(nèi)，用于臨時儲存從反應堆卸出的乏燃料。在反應堆維修、換料、事故期間，燃料組件從反應堆移到乏燃料水池。由于乏燃料仍然有衰變余熱，需要進行長期冷卻，以防止燃料組件裸露，避免乏燃料熔化或釋放大量的放射性物質(zhì)[1]。乏燃料水池一般使用水池冷卻凈化系統(tǒng)進行冷卻，最終熱阱為大海。

目前國內(nèi)以M310型為基礎(chǔ)的壓水堆核電站沿用了法國二代核電成熟工藝，水池覆面鋼板采用超低碳奧氏體不銹鋼304L/Z2CN18-10，而AP1000堆型采用了美國西屋的技術(shù)，水池覆面鋼板采用節(jié)鎳型雙相不銹鋼S32101。反應堆水池和乏燃料水池內(nèi)均為硼酸溶液，運行條件下水溫通常為40～60 ℃。不同燃料元件對貯存水池水質(zhì)的要求不同，以秦山核電廠為例，乏燃料水池介質(zhì)要求pH為4.0～6.0、含硼2 000～2 500 mg/L、氯離子質(zhì)量濃度<0.5 mg/L的去離子水，水池覆面鋼板背面與混凝土接觸，一般混凝土砂漿中氯化物的總含量應控制在200 mg/L以內(nèi)。此外，當乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被硼箱凈化系統(tǒng)凈化時，陽樹脂中的磺酸基被H2O2氧化脫落進而分解生成硫酸根(SO42-)并進入乏燃料水池中，這可能會使溶液中的SO42-含量升高。水池覆面鋼板在安裝過程中存在大量焊接和彎折結(jié)構(gòu)，特殊的結(jié)構(gòu)形式由于縫隙和殘余應力的存在有可能會引發(fā)點蝕，進而導致應力腐蝕開裂(SCC)。根據(jù)現(xiàn)有國內(nèi)外核電站的運行經(jīng)驗反饋，運行電廠的水池覆面鋼板在焊縫附近的泄漏事故時有發(fā)生，以某核電廠為例，運行過程中鋼板焊縫附近發(fā)現(xiàn)裂紋導致泄漏，失效分析結(jié)果表明，產(chǎn)生裂紋的主要原因為背面混凝土析出氯離子導致的應力腐蝕開裂[2]。

為了研究水池覆面材料在實際運行環(huán)境中的耐蝕性，分別對S30403不銹鋼，S32101不銹鋼和S32205不銹鋼三種材料進行了晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕試驗，研究了這三種材料在給定試驗條件下的耐蝕性，以期為后續(xù)核電廠水池覆面的設(shè)計改進和選材提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料選用技術(shù)要求符合ASME SA-240規(guī)定的S30403，S32101,S32205不銹鋼板，其化學成分見表1，力學性能見表2。

表1 試驗材料的化學成分Tab. 1 Chemical composition of the test materials %

表2 室溫下試驗材料的力學性能Tab. 2 Mechanical properties of the test materials at room temperature

1.2 試驗方法

鋼板的金相組織采用蔡司光學顯微鏡觀察，試樣拋光面垂直于鋼板的軋制方向，S32205和S32101不銹鋼的兩相含量分析采用LSM700型激光共聚焦顯微鏡及專用軟件。

晶間腐蝕試驗參考ASTM A262的E法(針對S30403不銹鋼)以及ISO3651-2(針對S32101和S32205不銹鋼)執(zhí)行，敏化溫度為700 ℃，試驗溶液含2 500 mg/L硼酸，350 g/L氯離子和1 500 mg/L硫酸根離子，溶液pH為5，試驗溫度為80 ℃，試驗時間為7 d。

縫隙腐蝕試驗采用電化學測試和化學浸泡兩種方法。電化學測試參照GB/T 13671-1992《不銹鋼縫隙腐蝕電化學試驗方法》進行，試驗溶液含2 500 mg/L硼酸，700 g/cm3氯離子和1 500 mg/L硫酸根離子，pH為5，試驗溫度為80 ℃，采用三電極體系[工作電極為不銹鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極]進行電化學動態(tài)極化掃描，測得縫隙腐蝕發(fā)生的電位和保護電位,文中電位均相對于SCE。浸泡試驗溶液含2 500 mg/L硼酸，1 500 mg/L硫酸根離子，氯離子質(zhì)量分數(shù)為15%，溶液pH為2，試驗溫度為80 ℃，浸泡時間為144 h，浸泡試驗結(jié)束后，用酒精清洗試樣表面，觀察表面腐蝕程度[3]。

恒載荷應力腐蝕試驗采用P-1500型恒載荷試驗機，參考標準為GB/T 17898-1999《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應力腐蝕試驗方法》，加載力為材料屈服強度的95%，試驗溶液含2 500 mg/L硼酸，1 500 mg/L硫酸根離子，氯離子質(zhì)量分數(shù)為15%，溶液pH為5，試驗溫度為80 ℃，試驗時間為720 h。

慢應變速率試驗(SSRT)采用YL01-2型慢應變速率拉伸試驗機，拉伸試驗參照GB/T 15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第7部分：慢應變速率試驗》執(zhí)行，拉伸速率為1×10-6/s，試驗溶液含2 500 mg/L硼酸，350 g/L氯離子和1 500 mg/L硫酸根離子，溶液pH為2，試驗溫度為80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

由圖1可見：S32205和S32101不銹鋼均為典型的奧氏體-鐵素體兩相組織，S30403不銹鋼為單一奧氏體組織，圖中有部分孿晶形貌，未觀察到明顯的夾雜物及其他有害相。采用聚焦顯微鏡及專用分析軟件分析了兩種雙相不銹鋼的兩相組織，分析結(jié)果表明，S32205和S32101不銹鋼中的奧氏體相含量分別為52.3%和51.7%,見圖2。

2.2 晶間腐蝕試驗

固溶狀態(tài)的S32205、S32101和S30403不銹鋼板在700 ℃下進行敏化處理，敏化處理后的組織結(jié)構(gòu)見圖3?？梢钥闯觯琒32205和S32101不銹鋼敏化前后的組織結(jié)構(gòu)變化不大，依然為兩相組織，在晶界附近沒有明顯的碳化物和有害中間相析出。而敏化后S30403不銹鋼的金相組織中可以明顯看出有碳化物在晶界析出。由圖4可見：試樣經(jīng)7 d浸泡后，表面發(fā)生非常輕微的腐蝕，將腐蝕后的試樣制成U型彎曲試樣，用10倍放大鏡檢查，所有試樣的U型彎曲部位均未觀察到晶間腐蝕跡象。因此，這三種材料在本試驗條件下均未發(fā)生晶間腐蝕。

(a) S32205不銹鋼 (b) S32101不銹鋼 (c) S30403不銹鋼圖1 三種試樣的金相組織Fig. 1 Metallographic structures of three kinds of sample:(a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (a) S30403 stainless steel

(a) S32205不銹鋼

(b) S32101不銹鋼圖2 S32205和S32101不銹鋼的兩相含量分析視場圖Fig. 2 Scheme analysis view of the two phase′s content for S32205 (a) and S32101 (b) stainless steels

2.3 縫隙腐蝕試驗

2.3.1 電化學測試

由圖5可見：S32205不銹鋼的縫隙腐蝕發(fā)生電位和保護電位最高，分別為0.64 V和0.1 V，S32101和S30403不銹鋼的縫隙腐蝕發(fā)生電位基本接近，約為0.25 V，S30403不銹鋼的保護電位(0 V)略高于S32101不銹鋼的(-0.1 V)。

從電化學測試試驗結(jié)果來看，三種不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能為:S32205不銹鋼>S32101不銹鋼≈S30403不銹鋼。

2.3.2 浸泡試驗

由圖6可見：S32205不銹鋼表面僅邊緣位置發(fā)生變色，其他表面位置無肉眼可見的明顯變化；S32101試樣表面除了邊緣位置發(fā)生變色外，部分表面失去金屬光澤；S30403試樣表面除了邊緣位置發(fā)生變色之外，整個表面失去金屬光澤，且有明顯的與縫隙形狀相同的圓形痕跡。

(a) S32205不銹鋼 (b) S32101不銹鋼 (c) S30403不銹鋼圖3 敏化后三種試樣的組織形貌Fig. 3 The structure morphology of the three kinds of sample after sensitization: (a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (c) S30403 stainless steel

(a) 腐蝕前

(b) 腐蝕后圖4 三種試樣晶間腐蝕前后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of the three kinds of sample before (a) and after (b) intergranular corrosion

圖5 三種試樣的縫隙腐蝕發(fā)生電位(Vt) 和保護電位(Vtp)Fig. 5 Initiation potential and protection potential of crevice corrosion for three kinds of sample

由圖7可見：S32205試樣表面可見較淺的月牙形腐蝕痕跡；S32101試樣表面部分位置有腐蝕產(chǎn)物，且可見半圓形腐蝕痕跡；S30403試樣表面幾乎完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，且可見明顯的與縫隙形狀一致的圓形腐蝕痕跡，部分區(qū)域基體可見較深的弧形腐蝕溝槽。

從浸泡試驗結(jié)果來看，三種不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能為：S32205不銹鋼>S32101不銹鋼>S30403不銹鋼。

(a) S32205不銹鋼(b) S32101不銹鋼(c) S30403不銹鋼圖6 縫隙腐蝕試驗后試樣的宏觀形貌Fig. 6 Macro morphology of samples after crevice corrosion test: (a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (c) S30403 stainless steel

(a) S32205不銹鋼 (b) S32101不銹鋼 (c) S30403不銹鋼圖7 縫隙腐蝕試驗后試樣的微觀形貌Fig. 7 Micro morphology of samples after crevice corrosion test: (a) S32205 stainless steel; (b) S32101 stainless steel; (c) S30403 stainless steel

2.4 應力腐蝕試驗

2.4.1 恒載荷試驗

由圖8可見：恒載荷應力腐蝕試驗后，所有試樣均未發(fā)生應力腐蝕開裂，腐蝕前后試樣表面依然光亮，沒有發(fā)生明顯的腐蝕。

(a) 腐蝕前

(b) 腐蝕后圖8 恒載荷應力腐蝕前后試樣的宏觀形貌Fig. 8 Macro morphology of samples before (a) and after (b) stress corrosion test performed by imposed constant load

2.4.2 慢應變速率試驗

由圖9和表3可見：S32205試樣的斷裂強度最高，為710 MPa，斷后伸度率最低，為62%；S32101和S30403試樣的斷裂強度和斷后伸長率相當。

圖9 三種試樣的SSRT曲線Fig. 9 SSRT curves of three kinds of sample

牌號斷裂強度/MPa斷后伸長率/%S3040362090S3210163086S3220571062

3 結(jié)論

(1) S32205和S32101不銹鋼均為典型的奧氏體-鐵素體雙相組織，S30403不銹鋼為單一奧氏體組織，有部分孿晶形貌，未觀察到明顯的夾雜物及其他有害相，S32205和S32101兩種不銹鋼的奧氏體相含量分別為52.3%和51.7%。

(2) 三種不銹鋼經(jīng)7 d晶間腐蝕試驗后，均未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕跡象。

(3) 采用電化學方法測得S32205不銹鋼的縫隙腐蝕發(fā)生電位和保護電位最高，分別為0.64 V和 0.1 V；S32101和S30403不銹鋼的發(fā)生電位基本接近，約為0.25 V，S30403不銹鋼保護電位(0 V)略高于S32101不銹鋼的(-0.1 V)。三種材料的耐縫隙腐蝕性能規(guī)律為:S32205不銹鋼>S32101不銹鋼>S30403不銹鋼。

(4) 經(jīng)過恒載荷應力腐蝕試驗后，三種材料均未發(fā)生應力腐蝕開裂。

(5) SSRT試驗結(jié)果表明，三種材料的耐應力腐蝕規(guī)律為:S32205不銹鋼>S32101不銹鋼>S30403不銹鋼。