聚合物改性納米CaCO3復合填料改善蔗渣漿紙性能的研究

聚合物-無機物納米復合材料在造紙工業(yè)等眾多領域具有巨大的應用潛能。該文研究了聚丙烯酰胺（PAM）包覆納米沉淀碳酸鈣（CaCO3）（PCC）復合填料的合成及其化學和形態(tài)特性的表征，評價了PAM改性納米CaCO3填料對蔗渣漿紙張性能的影響，并與加填原始納米CaCO3填料的紙張進行了對比。傅里葉變換紅外光譜分析結果證實了PAM/納米PCC復合物與纖維素纖維網(wǎng)絡基材間的結合作用。掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡圖像表明，大量的PAM改性PCC絮聚顆粒緊密沉積在纖維表面。加填PAM預絮聚納米PCC填料的蔗渣漿成紙表面性能和光學性能均大幅提升，且未犧牲紙張的強度性能，這是因為纖維-填料-纖維之間的結合能力增強。在工業(yè)應用中，PAM/納米PCC復合物填料可用于改善紙張的光學性能和表面性能。

紙張的主要制造原料是可再生天然生物材料——纖維素纖維，包括木材和非木材木質纖維素材料，例如桉樹、木麻黃、藍桉、蔗渣和脫墨漿等。紙張中填料的加入可以降低蔗渣漿和木材漿等纖維原料的用量，增加紙張的光澤度、適印性以及改善紙張表面、強度和光學性能，因此，礦物填料廣泛用作纖維素纖維的替代物，尤其是應用于印刷書寫紙中。紙張中填料含量的增加不僅會降低造紙生產(chǎn)各工段的能源需求，而且能夠改善成紙的光學和印刷性能，但是，由于填料顆粒破壞了紙張纖維網(wǎng)絡中纖維與纖維之間的結合，因此填料的加入會對紙張強度性能產(chǎn)生負面影響，這在高加填量的紙張中表現(xiàn)尤為明顯。此外，當加填量達到一定數(shù)值后也會帶來其他問題，如填料留著率變差、降低施膠效率和抗彎曲挺度、增加成形網(wǎng)磨損、增加印刷掉粉現(xiàn)象等。因此，在較高加填量時，這些缺點限制了填料的應用。

為了克服填料加填對紙張性能的負面影響，研究者開發(fā)了相關改善技術，其中包括填料改性或預絮聚。有研究表明，加填預絮聚填料能夠明顯改善填料的留著率和紙張的強度性能，同時維持紙張的功能特性不變。這主要是利用化學助劑通過改善填料顆粒與纖維素纖維之間的相互作用來實現(xiàn)的。多種助劑可用于填料的預絮聚，例如無機化合物、天然的和合成的聚合物、表面活性劑和乳化劑。

納米碳酸鈣（CaCO3）填料能夠克服填料的局限性，且其具有礦產(chǎn)豐富、簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。納米尺寸的沉淀碳酸鈣（PCC）因其優(yōu)良的性能和廣泛的市場需求而受到極大的關注。多種水溶性助劑可用于控制碳酸鈣納米顆粒的尺寸、形態(tài)和表面特性。殼聚糖和淀粉及其衍生物多用于改善CaCO3的性能和加填紙的強度性能。

本研究的目的是加填納米PCC至蔗渣漿紙中，在不犧牲紙張機械性能的前提下改善光學和表面性能。利用聚丙烯酰胺（PAM）對合成納米PCC進行改性，提升紙張的重要性能。

1 原料和方法

實驗制備的手抄片的原料為質量分數(shù)40%的漂白化學闊葉木漿和質量分數(shù)60%的漂白化學蔗渣漿。利用PFI磨漿機對紙漿原料進行打漿和精磨?；旌霞垵{經(jīng)打漿后CSF值降低至300 mL。陰離子垃圾捕捉劑（ATC）、陽離子淀粉和原淀粉、AKD、助留助濾劑（RDA）、陽離子 PAM、二氧化硅油酸、CaCl2、Na2CO3和NaOH均按購買來的原樣直接使用。

根據(jù)TAPPI T 205 sp-02《制備手抄片用于紙漿物理性能檢測》的方法制備手抄片。

1.1 納米CaCO3填料的合成

納米CaCO3顆粒（納米PCC）的合成實驗是根據(jù)相關參考文獻，在溫度80℃下，在圓底燒瓶中進行簡單溫和的合成實驗。采用典型的合成工藝：將Na2CO3溶液（量濃度為0.1 mmol/L，20 mL）倒入油酸表面活性劑（量濃度為0.5 mmol/L，800 mL）水溶液中，加入NaOH溶液維持該溶液的pH為10。5 min之后，將20 mL量濃度為0.1 mmol/L CaCl2溶液在劇烈攪拌下于30 s內加入Na2CO3溶液中，混合攪拌10 min，然后加蓋在溫度80℃下靜置12 h，以完成CaCO3的成形反應。最后，過濾得到的碳酸鈣沉淀物，用水洗滌多次以去除NaCl和NaOH，小心干燥，收集貯存以備表征使用。

1.2 填料改性

用PAM聚合物對合成納米PCC顆粒表面進行改性。將已知質量的上述合成納米PCC加入到裝有100 mL蒸餾水的圓底燒瓶中，攪拌速率200 r/min，然后將一定量的聚丙烯酰胺（PAM）（質量分數(shù)為1%）加入到納米碳酸鈣分散液中（PCC與PAM的比例為1∶0.02～1∶0.09）?；旌弦哼B續(xù)攪拌 30 min，以使PAM均勻地包覆在納米PCC表面。將納米PCC/PAM分散液放置12 h，洗滌，在溫度80℃下干燥6 h，以用于紙頁成形。

1.3 手抄片的制備

在PAM-改性納米PCC復合物中加水制備質量濃度為 20%（W/V）（200 mg/L）的漿液，然后添加到紙漿中。手抄片所用漿料為質量分數(shù)60%的漂白化學蔗渣漿和質量分數(shù)40%的白度為85%的闊葉木漿。將填料和紙漿的混合懸浮液用水稀釋至質量分數(shù)為1%。根據(jù)TAPPI T 205sp-02制備定量為60 g/m2的手抄片，按順序添加助劑，以獲得較高的填料結合能力。

將助留劑和其他助劑如ATC、AKD、RDA和淀粉加入到含有20%PAM-改性納米PCC填料紙漿中（漿濃1%質量分數(shù)），這些助劑的加入有利于填料顆粒吸附在紙幅網(wǎng)絡結構的空隙中（根據(jù)我們的試驗，加入20%的納米PCC填料能夠獲得較好的紙張性能）。助劑加入紙漿后混合攪拌15 min。對于實驗中不同比例的PAM改性納米PCC復合填料（納米PCC與 PAM 的比例分別為 1∶0.02，1∶0.05，1∶0.07，1∶0.09）和未改性納米PCC填料，均是采用相同的方法制備手抄片。手抄片在溫度（23±1）℃和相對濕度（50±2）%的條件下干燥6 h。檢測成紙的形態(tài)、結構、機械、光學和表面性能。

1.4 未改性填料、改性填料和成紙的性能表征

利用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）在加速電壓20 kV的條件下對納米PCC和PAM-改性納米PCC復合物填料以及加填PAM/納米PCC復合物的紙張進行表征。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）圖像利用FTIR-3600進行測定。同時，利用FE-SEM也對未加填的蔗渣漿紙和加填PAM-改性納米PCC（不同的比例）的紙張進行了觀察，以確定這些填料在紙張纖維網(wǎng)絡空隙中的黏附和填充特性。

在溫度（23±1）℃和相對濕度（50±2）%的條件下，對未加填、加填納米PCC和加填PAM-改性納米PCC復合物（不同比例）的紙張性能進行檢測。利用Spectraflash 300分光光度計測定手抄片的光學性能（ISO白度、ISO不透明度和光散射系數(shù)）。根據(jù)TAPPI T 460 om-02《紙張透氣度測試（Gurley法）》，利用 SE 166空氣透氣度測試儀測定手抄片的透氣度，數(shù)值越高表明空氣滲透率和孔隙率越低，越高則反之。根據(jù)ISO 8791-2《紙和紙板粗糙度/平滑度的測定（空氣泄露法）——第2部分：本特生方法》，利用SE 164本特生測試儀測定手抄片的本特生粗糙度。根據(jù)TAPPI T 414《紙張的內撕裂度（Elmendorf方法）》利用SE 009Elemendorf撕裂度儀分析手抄片的撕裂指數(shù)。同樣，抗張指數(shù)也是根據(jù)TAPPI T 494 om-01《紙和紙板的抗張強度（采用勻速拉伸設備）》規(guī)定的方法利用SE 060抗張強度測定儀測定手抄片的抗張指數(shù)。所有的測試均進行3次平行試驗，然后取平均值。

2 結果與討論

2.1 納米PCC、PAM/納米PCC復合物填料的表征

合成納米PCC、PAM、納米PCC復合物/PAM（1∶0.09）填料以及加填PAM/納米PCC復合物（1∶0.09）的成紙的FT-IR光譜如圖1所示[圖中：（a）納米 PCC；（b）PAM；（c）PAM-改性納米 PCC；（d）PAM-改性納米PCC加填紙]。

圖1 FT-IR光譜圖

圖1（a）中，方解石相分別在600、750和935 cm-1處出現(xiàn)的尖峰是由納米PCC顆粒引起的，尤其是 750 cm-1處的峰是方解石相PCC的特征吸收峰。1 400 cm-1和1 675 cm-1處的峰分別是方解石晶體中的伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰。在3 000～3 500 cm-1的寬吸收峰是O—H鍵的伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，這主要來自于納米PCC顆粒表面的吸附水和羥基。

圖1（b）所示為PAM的紅外光譜圖，在625、1 420和1 680 cm-1處的峰分別是C—C、C—N和CO基團的伸縮振動峰；1 200 cm-1和1 590 cm-1處的峰是氨基（NH2）的吸收峰，3 180 cm-1和 3 310 cm-1處的寬峰分別是NH2的伸縮和反對稱伸縮振動峰；2 865 cm-1處的峰是C—H振動峰。用PAM改性納米PCC后，PAM和PCC的紅外光譜帶發(fā)生明顯的藍移現(xiàn)象[見圖 1（c）]，PAM 中的 N—H 彎曲振動峰（1 590 cm-1）和的振動峰（1 675 cm-1）藍移至1 465 cm-1處。同時還可以看出，PCC中的方解石特征吸收峰也發(fā)生微小的藍移，從750 cm-1和935 cm-1分別移動到690 cm-1和 865 cm-1處。圖 1（a）中 600 cm-1處的峰、圖1（b）625 cm-1處的峰和方解石特征峰合并為690 cm-1處的峰。PAM在1 680 cm-1的CO峰發(fā)生紅移至1 820 cm-1處。這些吸收峰的移動和增寬是由PCC分子間氫鍵和相互作用引起的。

在PAM/納米PCC復合物加填紙中[見圖1（d）]，PAM和纖維素間形成的N—H鍵在1 450 cm-1和3 400 cm-1（與OH峰合并）處呈現(xiàn)寬峰，這證實了在聚合物-改性納米填料和紙張纖維素間產(chǎn)生了結合作用。與圖1（c）相比，NH2又進一步發(fā)生了15 cm-1的藍移，這是因為PAM與纖維素間產(chǎn)生氫鍵結合，且1 820 cm-1處的CO峰與1 450 cm-1處的寬峰邊緣重疊。這些峰帶的移動表明，PAM-改性PCC與紙張纖維間有明顯的結合作用。與原始納米PCC相比，PAM/納米PCC復合物填料和加填PAM/納米PCC復合物的紙張紅外光譜圖中，試樣表面水的光譜線減少（3 400 cm-1處的峰），因為納米PCC顆粒表面被PAM包覆并與纖維素纖維結合。綜上所述，F(xiàn)T-IR光譜圖證實了納米PCC顆粒的形成和PAM在PCC表面的包覆，同時也證實了PAM改性納米PCC顆粒-纖維素間的相互作用，這是提升加填紙機械性能和表面性能的關鍵因素。

2.2 形態(tài)分析

合成納米PCC和PAM改性PCC的FE-SEM圖像如圖2所示。

圖2 納米 PCC（a）和改性 PCC/PAM（1∶0.09）復合物（b）的FE-SEM圖像

由圖2可以看出，合成納米PCC顆粒是自由、均勻的分散顆粒，粒徑為 60～80 nm[圖 2（a）]，在 PAM/改性PCC復合物中，納米PCC顆粒被PAM包覆，形成小型聚集體[圖2（b）]，顆粒尺寸變大（120～200 nm）。

圖3和圖4分別為未加填手抄片、納米PCC顆粒以及PAM/改性PCC（1∶0.09）復合物加填紙樣的FE-SEM和光學顯微鏡圖像。

圖3 未加填紙（a）、納米PCC加填紙（b）和改性納米 PCC/PAM（1∶0.09）復合物加填紙（c）的FE-SEM圖像

圖4 未加填紙（a）、納米PCC加填紙（b）和改性納米 PCC/PAM（1∶0.09）復合物加填紙（c）的光學顯微鏡圖像

從紙張表面的FE-SEM圖像可觀察納米PCC填料和改性納米PCC/PAM（1∶0.09）復合物填料在纖維素網(wǎng)絡結構基材表面的分布。顯微鏡圖像表明納米PCC填料在紙張中的分散量低于PAM/改性納米PCC復合物。

PAM用于填料改性會改變PCC的形態(tài)，PCC顆粒從納米微球狀變成聚集體顆粒，這使得顆粒尺寸明顯增加。實驗發(fā)現(xiàn)，更多的改性填料會被吸附在纖維表面，從而提升成紙的性能。

2.3 成紙性能

加填紙的性能主要取決于纖維本身的性質和紙張中的填料。紙張內部結構的變化由填料的物理化學特性決定。填料的化學特性與化學電荷平衡和填料在紙幅中的留著有關，而反過來留著的填料會減少紙張中纖維間的結合。實驗測定了加填納米PCC和PAM/改性納米PCC復合填料后紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、孔隙率、平滑度、不透明度、白度和光散射系數(shù)。

2.4 紙張的強度性能

通常，紙張中填料用量增加，纖維含量則相應降低，纖維-纖維之間的結合力會隨著紙頁中纖維密度的減少而降低，抗張強度和撕裂強度也會隨之降低。為了克服填料帶來的這些缺點，我們利用陽離子PAM以不同的添加比例對合成納米PCC進行改性，然后加填抄紙。改性填料的加填對紙張抗張和撕裂強度的影響如圖5和表1所示，試驗條件：抄紙漿料為60%的漂白化學蔗渣漿和40%的漂白化學闊葉木漿，加拿大游離度為300 mL，加填量為20%（圖5中：“1”為未加填紙；“2”為納米 PCC 加填紙；“3”為PCC∶PAM=1∶0.02的加填紙；“4”為PCC∶PAM=1∶0.05的加填紙；“5”為 PCC∶PAM=1∶0.07的加填紙；“6”為PCC∶PAM=1∶0.09的加填紙）。

表1 未加填紙以及加填納米PCC和PAM改性納米PCC填料加填紙的物理、表面和光學性能

由圖5（a）和表1可見：未加填紙的抗張指數(shù)為54.6 N·m/g，加填納米PCC的成紙抗張指數(shù)增加了2N·m/g，這可能是因為納米顆粒表面暴露出更多的羥基基團，增加了纖維之間的結合，此時納米顆粒不僅是填料，而且是纖維間的黏合劑；加填PAM預絮聚納米PCC填料后，紙張的抗張指數(shù)增加得更多，抗張指數(shù)在改性比例為1∶0.07時最高，達到59.6 N·m/g。加填PAM-改性納米PCC顆粒填料的紙張結果表明，加填紙的強度隨著改性填料中PAM用量的增加而增加，當比例達到1∶0.07時強度最高，隨后紙張強度隨PAM用量增加而稍有降低。這些結果表明預絮聚填料或者陽離子PAM能夠提高填料與纖維之間的結合能力，使得抗張指數(shù)增加，這也表明與僅加填原始填料[磨石碳酸鈣（PCC）或PCC]相比，利用預絮聚填料是可以獲得相似的抗張指數(shù)的。

由圖5（b）和表1可見：與抗張指數(shù)類似，加填紙的撕裂強度隨著PAM-改性納米PCC填料中PAM用量的增加而增加，未加填紙的撕裂指數(shù)為7.0 mN·m2/g，加填納米PCC紙的撕裂指數(shù)明顯增加，為12.4 mN·m2/g；PAM 改性PCC填料中 PCC∶PAM 為1∶0.09時，該填料加填紙的撕裂指數(shù)可達14.3mN·m2/g。陽離子PAM可以有效地包覆納米PCC填料顆粒，預絮聚PCC填料顆粒能夠更加牢固地黏附在纖維表面，增加纖維-填料-纖維間的結合能力，但是在原生填料加填紙中（納米GCC），大量填料顆粒的加入會削減填料-纖維間的結合，對紙張強度性能產(chǎn)生負面影響。PAM用量較低時，成紙抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)僅有輕微的增加。這些結果表明，在高加填量下填料預絮聚的作用更加明顯，陽離子聚丙烯酰胺預絮聚納米PCC填料會從各方面增加紙張強度性能。與常規(guī)填料會破壞加填紙強度相比，PAM改性后的填料加填改善成紙強度性能具有重要的意義。

圖5 未加填以及加填納米PCC和不同比例PAM改性納米PCC加填紙（加填量20%）的蔗渣漿紙的抗張指數(shù)（a）、撕裂指數(shù)（b）、透氣度（c）和平滑度（d）

2.5 紙張的表面性能

紙張較低的孔隙率和較高的平滑度有利于獲得較好的印刷適性。不同比例的改性納米PCC和PAM復合物（比例分別為1∶0.02，1∶0.05，1∶0.07和1∶0.09）和納米PCC填料對蔗渣漿紙孔隙率（透氣度）的影響如圖5（c）和表1所示。PAM改性納米PCC復合物填料通過填充在纖維-纖維間的空隙和不平整處，明顯降低了紙張的孔隙率。納米PCC加填紙、PAM和改性納米PCC加填紙具有較高的空氣阻隔性和較低的孔隙率，其加填紙的孔隙率分別比未加填紙（560 mL/min）降低了33%和48%。如表1所示，穿過紙張結構的空氣隨著預絮聚納米PCC填料中PAM用量（比例1∶0.02～1∶0.09）的增加而降低。當納米PCC與PAM比例為1∶0.07時（忽略比例為1∶0.09時數(shù)值的微增），紙張中的結合能力高于其他改性比例的加填紙，紙張具有最高的空氣阻隔性（孔隙率最低，為290 mL/min）。PAM-改性納米PCC具有較寬的粒徑分布（PSD），較小粒徑的填料可以更加有效的填充在空隙中，從而能夠有效降低紙張的孔隙率。

改性納米PCC填料-PAM（改性比例1∶0.02～1∶0.09）對蔗渣漿紙的平滑度的影響如圖5d和表1所示。隨著改性比例從1∶0.02到1∶0.07的增加，紙張平滑度也明顯增加（表現(xiàn)為數(shù)值降低），但是在1∶0.07之后增加的幅度降低。與未加填紙（265 mL/min）相比，改性比例為1∶0.09時改性填料加填紙的平滑度最高，增加了63%。改性比例為1∶0.07和1∶0.09改性填料加填紙的平滑度之間的差異很小，可以忽略不計，這是因為二者的PSD差異小，反映為紙張平滑度值差異極小。由于改性填料加填紙中填料顆粒和纖維網(wǎng)絡間具有較好的結合能力，因此PAM能夠為加填紙?zhí)峁┹^高的表面性能（例如平滑度）。在本實驗條件下，改性填料PAM比例較低時，紙張平滑度也較低。PAM改性納米PCC填料中較小的粒徑能夠發(fā)揮重要的作用，可有效改善紙張的平滑度。

2.6 紙張的光學性能

紙張的光學性能會受到填料顆粒數(shù)量、粒徑、PSD和形態(tài)的影響。圖6所示為改性納米PCC復合物和PAM不同添加比例（PCC∶PAM=1∶0.02～1∶0.09）填料加填后成紙的光散射系數(shù)（圖6中：“1”為未加填紙；“2”為納米 PCC 加填紙；“3”為 PCC∶PAM=1∶0.02 的加填紙；“4”為 PCC∶PAM=1∶0.05的加填紙；“5”為 PCC∶PAM=1∶0.07 的加填紙；“6”為PCC∶PAM=1∶0.09的加填紙）。

可以推測，預絮聚填料或PAM改性合成納米PCC填料具有較高的光散射能力。由圖6和表1可見，未加填紙的光散射系數(shù)為40.30 m2/kg，納米PCC和PAM改性納米PCC復合物加填紙的光散射系數(shù)分別為59.00 m2/kg和57.00 m2/kg，高于商品PCC/GCC加填紙。但是，由于填料顆粒的粒徑分布及其在紙張中的分布不均勻，并不是所有的填料顆粒均會對紙張光散射系數(shù)做出貢獻。通常，較小的填料顆粒會填充于纖維間的空隙或位于相鄰纖維的表面，會影響光散射能力。

本研究中，納米PCC和PAM會增加紙張的光散射能力，相鄰顆粒間的接觸有限，從而會提供更多的固氣界面。有研究表明，較小的空隙或均勻的顆粒并不利于光散射能力的提高。雖然聚合物-改性PCC填料的光散射和不透明度能力低于合成納米PCC填料，但是其數(shù)值能夠滿足國際標準要求。

圖6 未加填以及加填納米PCC和不同比例PAM改性納米PCC加填紙的光散射系數(shù)（a）、不透明度（b）和白度（c）

紙張的不透明度是避免紙張透印的重要性能，這些紙張需要具有較低的光吸收系數(shù)和較高的白度。光的散射是引起紙張不透明的主要原理，因此紙張不透明度主要取決于定量和光散射系數(shù)。如圖6（b）和表1所示，PAM-改性納米PCC加填紙的不透明度變化趨勢與光散射系數(shù)一致。未加填紙的不透明度為78.7%，添加納米PCC后紙張的不透明度達到95%。PAM改性納米PCC加填紙的不透明度增加至94%（差異可忽略）。

填料改性對加填紙白度的影響如圖6（c）所示。與未加填紙相比，加填納米PCC的紙張白度增加了9%。不同改性比例的PAM/改性納米PCC復合物加填紙均具有較高的白度（約90.5%，PAM和改性納米PCC復合物不同添加比例情況下，其白度變化微?。?，這是因為其固有白度較高。納米PCC和PAM的比例分別為1∶0.07和1∶0.09時加填紙的白度仍然維持在所需要的標準值。PAM改性填料加填紙的白度略低于加填納米PCC的紙張，這是因為填料顆粒被PAM包覆且填料在纖維上的覆蓋率增加。

3 結論

利用共沉淀技術合成表面活性劑輔助的納米PCC顆粒，采用原位法利用PAM（0.0%～0.09%）對其表面進行改性。FT-IR光譜圖證實了合成PCC、PAM/納米PCC復合物的形成，以及PAM/納米PCC復合物填料在纖維網(wǎng)絡結構的分布情況。具有不規(guī)則形態(tài)的絮聚PAM改性納米PCC顆粒能夠更加密集地分布在紙張纖維網(wǎng)絡結構的空隙中。PAM/納米PCC復合填料加填紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別大幅增加至 59.60 N·m/g和 14.20 mN·m2/g。PAM 改性納米PCC加填紙的孔隙率降低48%、平滑度增加63%。納米PCC和PAM會限制相鄰顆粒之間的接觸，從而能夠提供更多的固-氣界面，最終提升紙張的光學性能。在高加填量條件下，填料預絮聚對紙張性能的影響更大。陽離子PAM預絮聚納米PCC填料通過提升填料顆粒和纖維網(wǎng)絡結構間的結合能力，能夠改善紙張的強度性能、表面性能以及光學性能。聚合物包覆PCC填料能夠有效改善紙張質量。