含臭氧漂白段的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程

由于技術(shù)原因，生產(chǎn)的紙漿質(zhì)量雖相近但其漂白流程往往差異顯著，臭氧漂白情況就是如此，直到七八年前才確定出最好的、即所謂的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程。依靠這樣的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程，將有助于制漿廠、工程公司和學(xué)者等每個(gè)參與制漿者在投資和運(yùn)營(yíng)漂白車間或新建項(xiàng)目時(shí)對(duì)其成本設(shè)定有準(zhǔn)確的預(yù)期，而無(wú)需在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中耗費(fèi)資源。該文論述了建立臭氧漂白流程優(yōu)化的前提條件，以及含臭氧漂白段的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程在不同制漿廠中的應(yīng)用。

臭氧漂白的工業(yè)化始于1992年，如今幾乎已被全球制漿造紙公司所采用。它被用于硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿、闊葉木漿和針葉木漿的無(wú)元素氯（ECF）漂白（后被稱為輕ECF或Z-ECF）和全無(wú)氯（TCF）漂白中。在過(guò)去的23年里制漿造紙公司安裝了許多不同的漂白流程，其中，3種新的臭氧漂白流程在最近3年中已陸續(xù)投入使用；由于臭氧生產(chǎn)和臭氧混合技術(shù)的不斷改進(jìn)，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年里這一步伐將會(huì)加快。

如今，臭氧漂白符合“最佳可行技術(shù)”（BAT）標(biāo)準(zhǔn)的每個(gè)參數(shù)，并且與ECF漂白工藝（已10年之久）或二氧化氯漂白技術(shù)（已50年之久）一樣成熟可靠。此外，它帶來(lái)了質(zhì)量與傳統(tǒng)ECF漂白工藝生產(chǎn)的紙漿相近而經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益顯著改善。其具體優(yōu)勢(shì)如下：

（1）更低的漂白化學(xué)品成本，因?yàn)槌杀竞投趸认嘟某粞醯难趸芰^之二氧化氯高出1.7倍；

（2）由于臭氧能夠有效地去除抽出物，因此可以降低樹脂障礙控制劑的成本；

（3）由于臭氧對(duì)己烯糖醛酸具有氧化作用，因此紙漿亮度回復(fù)率較低；

（4）較短的漂白段使得降低CAPEX（資金投入）成為可能；

（5）打漿能耗低10%；

（6）漂白車間廢水的COD和BOD降低30%～40%；

（7）漂白車間廢水的可吸附的有機(jī)鹵化物（AOX）降低50%～75%；

（8）漂白車間廢水的色度負(fù)荷負(fù)載降低了60%。

1 為什么要建立標(biāo)準(zhǔn)漂白流程？

制漿漂白流程的選擇取決于每個(gè)工廠特定的各種參數(shù)。這些因素不僅包括最終的紙漿用途（例如用于造紙或生產(chǎn)粘膠纖維），還包括原料（類型）、蒸煮后的卡伯值、氧脫木素的存在與否、其他漂白段的溫度和pH、洗滌效率、化學(xué)品消耗、漂白濾液回收等。

由于技術(shù)原因，生產(chǎn)的紙漿質(zhì)量雖相近但其漂白流程往往會(huì)有顯著差異，臭氧漂白情況就是如此，直到七八年前才確定出最好的、即所謂的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程。依靠這樣的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程，將有助于制漿廠、工程公司和學(xué)者在投資和運(yùn)營(yíng)漂白車間或新建項(xiàng)目時(shí)對(duì)其成本設(shè)定有準(zhǔn)確的預(yù)期，而無(wú)需在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中耗費(fèi)資源。因此，對(duì)于每個(gè)參與制漿者來(lái)說(shuō)，了解標(biāo)準(zhǔn)漂白程序是有益的。

2 臭氧漂白流程優(yōu)化的前提條件

高效漂白的關(guān)鍵是高效脫除木素。有趣的是，蒸煮條件穩(wěn)定下來(lái)只有10～15年的時(shí)間。在20世紀(jì)80年代初，改良蒸煮的基本原理得到全面闡述。

在21世紀(jì)初期，研究和工業(yè)實(shí)踐清楚地表明，蒸煮后針葉木漿的卡伯值通常在25～30范圍內(nèi)，闊葉木漿的卡伯值在14～18之間。這使得制漿廠能夠通過(guò)氧脫木素把進(jìn)入漂白車間前的紙漿卡伯值降到9～11，在降低漂白化學(xué)品成本同時(shí)保持機(jī)械強(qiáng)度。研究還表明，闊葉木漿的卡伯值在單一氧脫木素階段可減少40%，而針葉木漿的卡伯值在二二段氧脫木素之后可減少60%～70%（二段氧脫木素也可以應(yīng)用于闊葉木漿，不過(guò)該方法的優(yōu)勢(shì)仍在探討中）。

專家們很快意識(shí)到，臭氧漂白段最好放置在漂白流程的開始階段以去除大部分的殘余木素。這是基于臭氧與木素的反應(yīng)比多糖快得多：臭氧與木素的反應(yīng)速率比臭氧與碳水化合物的反應(yīng)速率高出1 000倍。所以木素被視為能起到保護(hù)多糖的作用。把臭氧漂白段作為漂白流程首段的另一個(gè)重要原因是木質(zhì)素含量越高，臭氧選擇性越高，表示為每單位質(zhì)量臭氧對(duì)應(yīng)的卡伯值變化量[ΔKappa/kg（O3）]。

盡管如此，一些專家并不認(rèn)同上述宏觀動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象而忽視了臭氧漂白帶給漂白廠的好處。他們把重點(diǎn)放在臭氧的強(qiáng)氧化能力可能會(huì)破壞纖維上，認(rèn)為這是一個(gè)劣勢(shì)而不是優(yōu)勢(shì)。

如果工廠將臭氧漂白段置于漂白流程中間或放在末端，那么臭氧的強(qiáng)氧化性無(wú)疑會(huì)影響漂后紙漿的強(qiáng)度，這是由于纖維缺乏大量木素的保護(hù)作用。此外，在漂白流程中設(shè)置二段臭氧漂白需要較高的投資，而為了保護(hù)多糖，第2個(gè)Z階段的臭氧用量應(yīng)該相當(dāng)?shù)?，所以，這樣的投資回報(bào)周期會(huì)很長(zhǎng)。

闊葉木制漿中的一個(gè)重要問(wèn)題是己烯糖醛酸（HexA）的形成，因?yàn)樗粼诩垵{中會(huì)導(dǎo)致紙張亮度回色（返黃）。有趣的是，臭氧與HexA反應(yīng)，但二氧化氯不與HexA反應(yīng)并只在漂白過(guò)程中產(chǎn)生氯氣，這解釋了為何臭氧漂后紙漿的亮度回色程度低。特定情況下，對(duì)具有高HexA含量的紙漿如桉木漿采用A-Z（酸處理-臭氧漂白）組合為開始漂流程是有利的。然而，酸性水解的使用應(yīng)限制在特定的高HexA含量的闊葉木漿中，因?yàn)槠淇量痰臈l件（溫度85～90℃和pH=2.5～3.5下2 h）會(huì)影響紙漿質(zhì)量并增加蒸氣成本。

另一個(gè)有趣的結(jié)果是，A階段（高溫或不是高溫）作用是去除過(guò)渡金屬離子，但對(duì)金屬離子不敏感，因此只有在過(guò)氧化氫漂白占優(yōu)勢(shì)的TCF漂白中才會(huì)考慮使用金屬離子去除段（酸處理或螯合處理）。而且，由于需要特定的塔，使用螯合劑如EDTA或DTPA明顯增加了運(yùn)行成本和總投資；這些化學(xué)品還難以生物降解，不利于降低漂白廢水的COD負(fù)荷。事實(shí)上，應(yīng)該避免使用螯合劑。

3 臭氧漂白段

根據(jù)Z階段的工藝要求，臭氧漂白應(yīng)在中濃或高濃紙漿條件下進(jìn)行。一個(gè)工藝的選擇取決于諸多因素，包括投資成本、設(shè)備運(yùn)行負(fù)荷、漂白濾液循環(huán)利用、漂白車間溫度分布，設(shè)備空間等。盡管這些因素對(duì)臭氧漂白效率本身幾乎沒有影響，但是它影響漂白順序的優(yōu)化。

如果輕ECF漂白流程（含臭氧漂白段的ECF漂白）中包括中濃臭氧漂白，則通常采用二氧化氯漂白為首段的Z/D漂白段組合，二段之間不洗滌。這2個(gè)漂白段一般在pH=3～5的酸性條件下進(jìn)行，使得漂白的第1階段能以非常低的化學(xué)成本達(dá)到最大的脫木素效果。該漂白流程于1993年首次安裝在芬蘭的某制漿廠，現(xiàn)已在8家制漿廠投入使用。從投資的角度來(lái)看，該流程另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以減少洗滌段的數(shù)量，一個(gè)成功的例子是澳大利亞某制漿廠的短Z/D-Eop-D漂白流程。

高濃臭氧漂白采用ZeTrac工藝，將臭氧漂白段與堿抽提段相結(jié)合，段間無(wú)需洗滌。在現(xiàn)代化的條件下可以繼續(xù)使用原有的堿抽提塔，并可以將這2個(gè)漂白段整合成一個(gè)Z-Eop漂段，其中用60～90 min作為堿抽提段。該漂白系統(tǒng)于2000年首次安裝在比利時(shí)某制漿廠。然而，經(jīng)驗(yàn)表明，在高濃度的臭氧處理之后用11%～12%堿抽提5～10 min得到的結(jié)果與常規(guī)堿提取結(jié)果相似。事實(shí)上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%～42%的紙漿可直接用堿液稀釋，所以堿不需要擴(kuò)散就能進(jìn)入纖維內(nèi)部并快速溶解被氧化的組分。然后，漿中堿抽出物通過(guò)堿抽段后的壓榨被擠出。高濃漿料便于堿液快速進(jìn)入纖維，擠漿可以快速移除堿抽出物，這2方面優(yōu)勢(shì)既減少了堿液擴(kuò)散所需的大量時(shí)間又消除了堿抽提塔改進(jìn)（新建漂白車間）所需的成本投入。一個(gè)成功的例子是葡萄牙某制漿廠在桉木漿漂白上采用Ze-P-P漂序，在松木漿漂白上采用了Ze-D-P流程。

這些論述應(yīng)該使人們更容易理解過(guò)去七八年為不同紙漿開發(fā)的臭氧漂白流程背后的邏輯，并為標(biāo)準(zhǔn)漂白程序提供合理化建議。

圖1為臭氧車間模型。

圖1 臭氧車間模型

圖2為臭氧車間的設(shè)備，根據(jù)生產(chǎn)能力的不同，一個(gè)臭氧車間由1個(gè)或多個(gè)臭氧模塊組成，每個(gè)臭氧模塊每天提供高達(dá)5 t的臭氧。

4 臭氧漂白段應(yīng)用于造紙闊葉木和針葉木硫酸鹽漿

大多數(shù)漂白硫酸鹽漿用于紙和紙板的生產(chǎn)。臭氧漂白使?jié){廠能夠通過(guò)減少至少一段洗滌來(lái)縮短常規(guī)的4～5段ECF漂白程序。事實(shí)上，D-Eop-D-D或甚至D-Eop-D-Ep-D漂白序列可以與含有一段中濃的Z漂白段和一段高濃Ze-D-P漂白段的Z/D-Eop-D漂白序列相媲美。世界上有數(shù)家制漿廠采用含中濃臭氧漂白的Z-ECF漂白工序；另外也有數(shù)家制漿廠則采用高濃臭氧漂白。

圖2 臭氧車間的設(shè)備

臭氧漂白除了上述已經(jīng)介紹的突出優(yōu)點(diǎn)之外，這2種標(biāo)準(zhǔn)Z-ECF漂白流程還有其他優(yōu)點(diǎn)值得注意。首先，通過(guò)將漂白塔的數(shù)量減少1～2個(gè)，并將洗漿機(jī)的數(shù)量從3個(gè)減少到2個(gè)，顯著降低了成本支出。此外，除了節(jié)省二氧化氯和樹脂障礙控制劑外，較少的蒸氣需求和較低的洗滌能耗亦可以降低運(yùn)營(yíng)成本。

臭氧作為漂白化學(xué)品，其高潛力也使得漿廠的TCF紙漿具有較高的白度。例如，某制漿廠自2008年以來(lái)一直使用Ze-P-P漂白工藝生產(chǎn)TCF漂白桉木漿。另一家制漿廠自1995年起采用Q-OP-Zq-PO流程生產(chǎn)針葉木TCF紙漿。還有一家制漿廠自1999年起以Q-OP-Z（PO）漂白順序生產(chǎn)（但是，由于前面解釋的原因，不建議再像這2家制漿廠將臭氧漂白段置于末端）。然而，它證實(shí)了Z-TCF能夠提供具有最大亮度和高強(qiáng)度的針葉木漿，同時(shí)在需要時(shí)通過(guò)漂白濾液循環(huán)回用以滿足對(duì)COD的最嚴(yán)格的環(huán)保限制。

圖3和圖4分別為維美德公司的典型Ze-D-P漂白流程和安德里茨公司的典型ZD-Eop-D漂白流程。

圖3 維美德公司的典型Ze-D-P漂白流程

圖4 安德里茨公司的典型ZD-Eop-D漂白流程

5 臭氧漂白段應(yīng)用于粘膠（纖維）闊葉木和針葉木硫酸鹽漿

臭氧漂白段成功應(yīng)用于另一種紙漿是硫酸鹽粘膠漿。這一應(yīng)用的挑戰(zhàn)是必須準(zhǔn)確地控制蒸煮后的紙漿黏度，同時(shí)保持纖維素得率。相比其他漂白技術(shù)，臭氧漂白顯得更精確和更經(jīng)濟(jì)。

然而，粘膠漿工藝的特性在于預(yù)水解步驟和蒸煮、漂白的參數(shù)控制；因此工廠可能會(huì)浮動(dòng)（swing）生產(chǎn)一系列不同等級(jí)的紙和粘膠漿。工業(yè)實(shí)踐已經(jīng)證明，Z/D-Eop-D漂白工序在粘膠漿生產(chǎn)上也是非常成功的。目前運(yùn)行的一些項(xiàng)目正在對(duì)Ze-D-P漂白工序進(jìn)行研究，以期望相同的漂白流程可用于不同等級(jí)的紙張和粘膠纖維所需的紙漿生產(chǎn)中。

盡管如此，使用較短的TCF漂白流程對(duì)于僅生產(chǎn)溶解漿的漿廠是有意義的?，F(xiàn)在推薦只使用2個(gè)漂白段和1個(gè)過(guò)渡金屬去除段，如巴西某制漿廠的A-Z-P流程，或更簡(jiǎn)單地直接采用Z/Q-P或Zq-P漂段。

6 臭氧漂白段應(yīng)用于亞硫酸鹽漿

亞硫酸鹽漿的臭氧漂白目前僅應(yīng)用于溶解漿的生產(chǎn)，在沒有氧氣脫木素的情況下僅用3個(gè)漂白段，是環(huán)境友好型的TCF漂白。全臭氧漂白裝置于1992年第1次在奧地利某制漿廠投產(chǎn)，從那以后一直在持續(xù)運(yùn)行。有趣的是，在那里運(yùn)行的Eop-Z-P漂白工藝非常合理，20年后在捷克和奧地利的亞硫酸鹽纖維生產(chǎn)線也相繼投產(chǎn)。

在深入研究漂白順序時(shí)，發(fā)現(xiàn)漂白只發(fā)生在2個(gè)階段（Z-P），因?yàn)镋op階段是在漂白之前通過(guò)去除大量殘余木素起到代替氧脫木素的作用。同時(shí)，該段也被視為堿性水解段，因?yàn)樗芩馊芙鉂{生產(chǎn)時(shí)必須去除的半纖維素。但對(duì)于紙張等級(jí)漿料來(lái)說(shuō)，更有效的解決方案仍是在溫度100～120℃和壓力 5～10 bar（5×105～10×105Pa）條件下進(jìn)行60～90 min的氧脫木素。

7 制漿廠的靈活性

最后，回顧大量近來(lái)新建現(xiàn)代化項(xiàng)目的趨勢(shì)非常重要，它們是市場(chǎng)需求不確定性的結(jié)果，而事實(shí)上，制漿廠很難預(yù)測(cè)哪種紙漿會(huì)帶來(lái)中長(zhǎng)期收益。這種情況驗(yàn)證了如下想法：對(duì)于未來(lái)的項(xiàng)目來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)靈活的漂白車間意義重大，這種漂白車間不僅可以讓漿廠適應(yīng)原料的改變，還可以生產(chǎn)普通紙、生活用紙、箱板紙或粘膠纖維所需的不同種類的紙漿。含臭氧的漂白車間在二段氧脫木素后采用Z/D-Eop-D（-P）或Ze-D-P（或PO）漂白流程可完美符合這些期望。

8 結(jié)論

（1）臭氧漂白為傳統(tǒng)的ECF漂白帶來(lái)了經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和技術(shù)紅利，在生產(chǎn)質(zhì)量相近紙漿的同時(shí)減少了漂白段的數(shù)量。

（2）臭氧漂白段可以成功地漂白任何種類的紙漿。

（3）含臭氧漂白段的標(biāo)準(zhǔn)漂白流程是：①Z/DEop-D和Z-D-P，適用于生產(chǎn)造紙用紙漿的硫酸鹽漿廠；②Z/D-Eop-D和Ze-D-P，適用于生產(chǎn)粘膠纖維和造紙等級(jí)紙漿的硫酸鹽漿廠；③A-Z-P、Z/Q-P或Zq-P，僅適用于生產(chǎn)粘膠纖維等級(jí)紙漿的硫酸鹽漿廠；④EOP-Z-P，適用于亞硫酸鹽紙漿（針葉木漿漂白無(wú)需先經(jīng)過(guò)氧脫木素）。