粒徑分布對AKD乳液熱穩(wěn)定性的影響

劉 華，薛 飛

（凱米拉（上海）管理有限公司，上海 201112）

1 前言

AKD分子是由1個反應活性基團和2個疏水的長鏈烷基構成的，在特定條件下其具有反應活性的內(nèi)酯基與纖維羥基發(fā)生酯化反應固定在纖維表面，疏水末端轉(zhuǎn)向纖維之外，形成穩(wěn)定的疏水膜層，賦予紙張相應的抗水性能[1-4]。AKD施膠劑適應于中、弱堿性抄造環(huán)境，施膠效果穩(wěn)定，廣泛應用于包裝紙、文化用紙等紙產(chǎn)品的施膠，成為紙產(chǎn)品重要施膠劑[5]202。然而，如同其他分散型施膠劑一樣，AKD最終施膠效果受其乳化工藝[6]、白水封閉程度、抄造系統(tǒng)化學品添加方案等諸多因素的影響[7-110]。隨著白水封閉程度變化或季節(jié)更替，AKD乳液的貯存和使用溫度會出現(xiàn)較大的波動，對其穩(wěn)定性可能產(chǎn)生一定影響。

本文就貯存溫度對2種商品化AKD乳液的穩(wěn)定性進行研究，探索其作用機理。

2 實驗

2.1 原料及試劑

1號AKD乳液，pH為3.0，固含量12.3%；2號AKD乳液，pH為3.2，固含量13%；二者均為市售造紙施膠劑。AKD純品由凱米拉（兗州）工廠提供，AKD酮由AKD純品經(jīng)堿水解制得。

2.2 實驗儀器

激光衍射粒度測定儀，Malvern 3000，英國馬爾文儀器公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 380，賽默科技公司；氣相色譜儀（Gaschromatography，GC），7890B-FID，安捷倫公司；高效液相色譜儀（High performance Liquid chromatography，HPLC），1200 系列，安捷倫公司。

2.3 實驗方法

2.3.1 乳液粒徑檢測

取適量待測乳液用激光衍射粒度測定儀測定其粒徑分布。

2.3.2 乳液穩(wěn)定性檢驗

取適量AKD乳液注入玻璃瓶中密封，按設定溫度水浴存放8 h，然后冷卻至室溫，再用300目的篩子過濾該乳液，觀察并收集篩余物。

2.3.3 紅外光譜檢測

取適量AKD純品、AKD酮純品和乳液篩余物，分別用紅外光譜儀進行檢測。

2.3.4 GC檢測濾液中AKD酮含量

取適量AKD酮充分溶解于二氯甲烷溶劑中，制備成不同濃度的AKD酮溶液，用GC繪制質(zhì)量/面積標準曲線。取待測AKD樣品，用二氯甲烷萃取、過濾，制得AKD酮待測樣。

使用Agilent 19091B型毛細管柱，進樣口溫度300℃，起始溫度200℃，保溫2 min，20℃/min升溫到300℃，保溫3 min，以5℃/min升溫到330℃，保溫5 min;氫火焰離子檢測器溫度350℃，氫氣流量30 mL/min；空氣流量400 mL/min；尾吹氣25 mL/min。載氣為氦氣，流量1 mL/min[11-12]。

2.3.5 HPLC檢測濾液中AKD含量

精確稱取適量純化的AKD蠟用二氯甲烷溶解到適當濃度，然后用洗脫液[V（乙腈）∶V（甲醇）=60%∶40%]稀釋成不同濃度的AKD溶液，用HPLC繪制質(zhì)量/面積標準曲線。HPLC流動相為乙腈/甲醇[V（乙腈）∶V（甲醇）=60%∶40%]，流量為1 mL/min，進樣量為10 μL，溫度為室溫，檢測波長為220 nm，運行時間為10 min。檢測濾液時用二氯甲烷對其進行萃取、過濾后使用。

3 結果與討論

3.1 溫度對AKD乳液粒徑的影響

在不同溫度下，將AKD乳液裝瓶封口靜置，然后冷卻至室溫后過濾觀察絮聚效果，比對不同乳液的篩余物實驗結果，見表1（其中室溫條件時最高為25℃）。

由表1可知，在溫度分別為50℃和55℃時1號乳液出現(xiàn)篩余物，這說明升高環(huán)境溫度降低了該乳液的穩(wěn)定性。2號乳液沒有觀測到篩余物，初步判定溫度對其穩(wěn)定性影響不明顯。由表1還發(fā)現(xiàn)，1號乳液在溫度50℃產(chǎn)生的篩余物比溫度55℃時還要多，這主要是由于2種乳液中的AKD蠟的熔點在溫度45～50℃之間，當AKD蠟剛剛開始熔化時以凝膠態(tài)存在，各分散體之間相互之間黏合度大，在體系中更容易形成較大的團聚體，而當溫度進一步上升之后，AKD蠟轉(zhuǎn)變成純粹的液體態(tài)，體系黏度較小，收集到的篩余物量反而下降。

表1 不同乳液的篩余物

為了進一步了解溫度對粒徑分布的影響，實驗對經(jīng)過升溫且沒有過濾的乳液檢測粒徑分布，如圖1和圖2所示。

圖1 1號乳液粒徑分布

圖2 2號乳液粒徑分布

由圖1可知，提高貯存溫度，1號乳液中大顆粒體積明顯增加，且溫度55℃時的大粒徑乳滴的比例高于其他溫度條件。結合表1與圖1可以推測，當溫度55℃貯存時，1號AKD乳液出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。分析其原因，主要是當溫度較低（45℃以下）時，AKD以顆粒態(tài)存在，其分散穩(wěn)定劑陽離子淀粉及輔助助劑使各粒子保持分離，一旦溫度升高，穩(wěn)定劑包裹的AKD顆粒變成小液滴時，如果液滴太大以致包覆不完全，以及淀粉取代基可能在較高溫度下電性減弱無法克服液滴表面其他組分之間靜電引力等因素影響，使得AKD液滴增大并出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

也由圖2可知，2號乳液升高溫度后，相對于室溫條件時，溫度升高的3組乳液中粒徑大于2 μm的顆粒/液滴均消失，并且溫度55℃組中小于0.1 μm的比例顯著增加。出現(xiàn)這種現(xiàn)象其原因可能是，2號乳液在制備時出現(xiàn)了少量粒徑較大顆粒，在進行熱穩(wěn)定性測試過程中，分散體熔化為凝膠態(tài)或液態(tài)，在體系中已經(jīng)添加的陽離子淀粉等穩(wěn)定劑陽電荷作用下，使固態(tài)時連接并不緊密的顆粒依靠靜電斥力分散成更小的液滴。可見2號乳液的受熱穩(wěn)定性比1號乳液更好。當然，作為造紙用施膠劑AKD乳液粒徑不是越小越好，一般認為介于0.2～2.0 μm最為合適[13]。

3.2 溫度對AKD乳液水解的影響

為了評估貯存溫度對AKD乳液水解的影響，對1號樣的篩余物、純AKD蠟和AKD水解酮進行了紅外光譜對比分析，結果如圖3所示。進而用GC和HPLC分析2種乳液在溫度50℃組濾液中的AKD酮和AKD水解酮含量，結果如表2所示。

圖3 篩余物、AKD蠟與AKD水解酮的紅外光譜圖

表2 2種乳液經(jīng)50℃保溫前后AKD及水解酮含量

由圖3可知，1號乳液篩余物的紅外光譜與純AKD蠟高度相似，并且在波數(shù)為725 cm-1地方?jīng)]有出現(xiàn)強烈吸收峰，在該位置AKD水解酮的吸收較為明顯，綜合判定，該篩余物以AKD蠟為主。AKD水解酮幾乎沒有施膠作用[14-15]，為了減少AKD水解，通常將AKD乳液控制在酸性（pH=3）條件下，如此常溫貯存數(shù)月而不發(fā)生顯著水解[5]207。由表2可知，在pH為3的情況下，即便經(jīng)受24 h較高溫度處理，2種AKD乳液水解程度仍然沒有顯著增加。

4 結論

（1）粒徑窄分布的AKD乳液的穩(wěn)定性較好。

（2）對于粒徑寬分布且含少量較大顆粒的AKD乳液，在溫度50℃條件下貯存，雖有大顆粒析出，但AKD蠟水解狀況沒有明顯加劇。