采用快速升溫?zé)Y(jié)方法生長T l-1223超導(dǎo)薄膜的研究?

謝清連 蘇玲玲 蔣艷玲 唐平英 劉麗芹 岳宏衛(wèi) 陳名賢 黃國華

1)(廣西師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,南寧 530001)

2)(桂林電子科技大學(xué)信息與通信學(xué)院,桂林 541004)

報道了在鋁酸鑭(00l)襯底上生長T l-1223超導(dǎo)薄膜的快速升溫?zé)Y(jié)方法以及鉈(T l)源陪燒靶的配比對T l-1223薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響.掃描電子顯微鏡觀測表明,采用快速升溫?zé)Y(jié)方法生長的T l-1223超導(dǎo)薄膜具有致密的晶體結(jié)構(gòu).X-射線衍射等測試表明,采用合適配比的陪燒靶在氬氣環(huán)境下可以制備出純c軸取向的T l-1223超導(dǎo)薄膜,充氧退火后的薄膜具有較好的電學(xué)性能,其臨界轉(zhuǎn)變溫度T c onset達(dá)到116 K,臨界電流密度達(dá)到1.5 MA/cm2(77 K,0 T).實驗結(jié)果表明,采用這一新的燒結(jié)方法制備T l系超導(dǎo)薄膜具有升降溫時間和恒溫時間短、生產(chǎn)成本低等特點.

1 引 言

T lBa2Ca2Cu3O9(T l-1223)超導(dǎo)體為單一T l-O層的晶體結(jié)構(gòu),具有較強(qiáng)的磁通釘扎,在強(qiáng)磁場下的性能與YBCO材料相近似[1?3],而且轉(zhuǎn)變溫度高(125 K)[4]、抗潮濕能力強(qiáng),是一種可以在液化天然氣溫區(qū)(113 K)實現(xiàn)超導(dǎo)輸電的材料,在弱電和強(qiáng)電領(lǐng)域應(yīng)用中有著巨大的潛在價值[5,6].

在T l系材料制備中,由于T l系各超導(dǎo)相薄膜的成相溫度高于T l2O3揮發(fā)時的溫度,采用原位生長方法難以制備純相薄膜,因此,制備T l-1223薄膜的傳統(tǒng)方法與T l系其他相薄膜的方法基本相同,一般采用異位生長法,也稱之為兩步工藝法[7,8].包括兩個步驟:首先在襯底材料上沉積Tl-BaCaCuO或BaCaCuO非晶態(tài)的先驅(qū)膜,然后將先驅(qū)薄膜與含T l源塊材(以下簡稱“陪燒靶”)一起放在密封的坩堝內(nèi),在氬氣或氧氣環(huán)境下進(jìn)行高溫退火處理,先驅(qū)膜就轉(zhuǎn)化為超導(dǎo)薄膜.根據(jù)先驅(qū)膜制備工藝的不同,又可分為物理方法和化學(xué)方法.

在目前的T l-1223薄膜合成研究中,制備先驅(qū)膜的物理方法主要包括脈沖激光沉積、磁控濺射等[9?11];化學(xué)方法包括金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、screen-printing method、ultrasonic spray pyrolysis等[12?14].這些研究工藝的共同之處有:1)先驅(qū)膜在退火升溫過程均處于含T l氣氛中;2)傳統(tǒng)的燒結(jié)設(shè)備升溫速度低,通常為5—10?C/m in,即0.08—0.16?C/s.采用這些工藝得到的樣品一般為混合相薄膜[15],其主相為T l-1223,薄膜含有一定比例的T l-2212晶粒、或T l-1212晶粒、或T l-2223晶粒,或含有以上多種晶粒.

為了解決這個問題,人們提出了多步成相方法和元素替代法來制備T l-1223薄膜.在多步成相方法中[3,15],首先制備T l-2212薄膜,然后提高燒結(jié)溫度使之轉(zhuǎn)化為T l-2223超導(dǎo)相,再延長燒結(jié)時間或提高燒結(jié)溫度,使薄膜中的鉈揮發(fā),從而使T l-2223超導(dǎo)相轉(zhuǎn)化為T l-1223超導(dǎo)薄膜.由于薄膜中的鉈揮發(fā),采用該方法在第二、三次轉(zhuǎn)化中均出現(xiàn)T l-1212等超導(dǎo)相及其他衍射峰.在該方法中無鉈先驅(qū)膜的金屬離子摩爾比Ba:Ca:Cu約為2:2:3,先驅(qū)膜在轉(zhuǎn)化成T l-2212超導(dǎo)相時,明顯有富余的Ca和Cu,它們在T l-2212較長時間的成相過程中易于形成CaCO3,BaCuO2等晶粒,或以非晶的形式存在,從而影響后續(xù)轉(zhuǎn)化成T l-1223超導(dǎo)相的純度,降低超導(dǎo)薄膜的性能.為此,采用元素替代法制備T l-1223薄膜的研究得到了人們的重視[10,16,17].比如,運(yùn)用Bi,Pb元素取代T l,Sr元素以取代Ba在晶體中的化學(xué)位置,可以減少T l-1212相和T l-2212相在整個T l-1223晶體中的比率,其Tc和Jc可以分別達(dá)到111 K和3.7 MA/cm2[10].然而,這種燒結(jié)方法具有燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時間長、鉈源陪燒靶消耗大、成本高、實驗重復(fù)性低等缺點.

針對傳統(tǒng)燒結(jié)方法的不足,本文提出了采用快速升溫?zé)Y(jié)法在單晶襯底上制備T l-1223超導(dǎo)薄膜的方法,并研究了陪燒靶的配比對T l-1223薄膜的影響.

2 實 驗

實驗中所用的襯底材料是(00l)取向的鋁酸鑭基片(LAO),其尺寸為10 mm×5 mm×0.5 mm.

濺射靶材料用T l2O3,BaO2,CaO,CuO制成[18],其金屬離子比T l:Ba:Ca:Cu=1.7:2.5:2:3.4.首先以Ba,Ca,Cu的氧化物粉末混合、研磨后,在O2環(huán)境下于930?C灼燒6 h.然后把T l2O3和上述材料混合研磨和壓片,放入密封坩堝內(nèi),一起置于密封的石英管中在氧環(huán)境下燒結(jié)3.5 h,其溫度為860?C,冷卻后得到濺射靶.

采用射頻磁控濺射方法在常溫下制備非晶態(tài)先驅(qū)膜.其濺射氣體為高純A r,濺射氣壓為5 Pa,濺射功率為45 W,通過調(diào)節(jié)濺射時間來控制先驅(qū)膜的厚度.制得先驅(qū)膜的T l,Ba,Ca,Cu的金屬離子摩爾比為1.9:2:2:3.4.

采用固相反應(yīng)法制備含鉈的陪燒靶.將金屬離子摩爾比為Ba:Ca:Cu=2:2:3的BaO2,CaO和CuO為起始材料混合研磨后,在流氧環(huán)境中930?C下恒溫6 h;冷卻后粉碎再研磨,在流氧環(huán)境中930?C下恒溫相同時間;再次冷卻粉碎后加入T l2O3粉,使T l與Ba的摩爾比為T l:Ba=0.4—2.2:2,然后混合研磨壓片,在流氧環(huán)境中870?C下恒溫1.5 h,得到陪燒靶.

使用銀箔或金箔把先驅(qū)膜與陪燒靶包裹密封,放入快速熱處理設(shè)備的密閉石英管內(nèi),然后以快速升溫的方法進(jìn)行燒結(jié).在A r環(huán)境下的燒結(jié)參數(shù)如下:在0—350?C溫區(qū),升溫速度2.5?C/s(150?C/m in);在350—650?C溫區(qū),升溫速度5?C/s(300?C/m in);在650—820?C溫區(qū),升溫速度35?C/s(2100?C/m in);在燒結(jié)溫度790—820?C恒溫5—12 min.恒溫結(jié)束后,在冷卻循環(huán)水作用下降至室溫,取出樣品,得到初級樣品.把初級樣品放入快速熱處理設(shè)備中進(jìn)行充氧退火處理:即在設(shè)備中通入流氧,以速度3?C/s升溫至350?C,然后以20?C/s升溫至600?C溫區(qū)恒溫40 min,然后降溫取出樣品,就可得到T l-1223超導(dǎo)薄膜.

采用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)分析超導(dǎo)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和物相;應(yīng)用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)測試薄膜的表面形貌;采用標(biāo)準(zhǔn)四電極技術(shù)測量臨界電流密度;利用HT-288型超導(dǎo)特性測量儀測量樣品的臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc).測Tc時,在樣品外側(cè)兩個電極通入正反方向交替變化的電流,根據(jù)內(nèi)側(cè)電極間的電壓值、電流值,可以得到兩條R-T曲線,其交點對應(yīng)的溫度即為零電阻溫度.

3 結(jié)果與討論

3.1 采用傳統(tǒng)燒結(jié)方法所制備薄膜的結(jié)構(gòu)

我們采用不同T l含量的陪燒靶和傳統(tǒng)的低速升溫?zé)Y(jié)方法制備T l-1223薄膜,其陪燒靶的配比T l:Ba:Ca:Cu分別為1.8:2:2:3,0.8:2:2:3,0.4:2:2:3(以下以T l和Ba的比值為例進(jìn)行說明).燒結(jié)參數(shù)如下:在氬氣環(huán)境中,以8?C/m in的速度直接從室溫升溫至820?C,恒溫20 min,然后自然降至室溫,得到樣品.對樣品進(jìn)行XRDθ-2θ掃描,結(jié)果如圖1所示.

圖1 采用不同T l含量的陪燒靶和傳統(tǒng)低速升溫?zé)Y(jié)方法制備T l-1223薄膜的XRD圖譜:(a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=0.8:2;(c)T l:Ba=0.4:2Fig.1.X-ray diffraction(XRD)patterns for Tl-1223 films prepared by the sintering technology at traditional low heating rates and the annealing targets with different Tl content:(a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=0.8:2;(c)T l:Ba=0.4:2.

從圖1(a)可以看出,當(dāng)陪燒靶的T l含量T l:Ba=1.8:2時,薄膜的主相為c軸取向T l-2212晶粒,在峰位2θ=21.22?,27.10?,31.48?和32.54?處出現(xiàn)微弱的衍射峰,分別對應(yīng)于T l-1212的(003),(102),(103)取向晶粒,以及T l-2223(109)取向晶粒.這是由于T l系有多個成相溫度不同的超導(dǎo)相,而T l-1223的成相溫度高于T l-1212和T l-2212的成相溫度[19],采用較低的升溫速度使先驅(qū)膜在升溫過程經(jīng)歷T l-1212和T l-2212成相溫區(qū)的時間較長,因此,在升溫過程首先形成T l-1212和T l-2212等超導(dǎo)相晶粒.同時,在這個較高的溫度下延長燒結(jié)時間,部分T l-2212晶粒又可以轉(zhuǎn)化為T l-2223晶粒;由于恒溫時間短,這種轉(zhuǎn)化量較少.圖1(b)表明,當(dāng)陪燒靶的T l含量降低到T l:Ba=0.8:2時,薄膜仍然是由主相為c軸取向T l-2212晶粒、微量的T l-2223和T l-1212超導(dǎo)相晶粒組成.進(jìn)一步降低陪燒靶中的T l含量,從圖1(c)可以明顯地看出T l-2212衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?同時, 在29.32?,30.80?,32.32?等峰位處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,它們分別對應(yīng)于BaCuO2(600),Ba2CuO3(301),Ca2CuO3(310)等取向生長的晶粒.這是因為陪燒靶T l含量低,在低速升溫過程中其提供的T l源不能補(bǔ)償先驅(qū)膜揮發(fā)出去的T l,造成先驅(qū)膜的T l含量遠(yuǎn)低于T l-1223超導(dǎo)相所需的比例,因此,在達(dá)到成相溫度時形成BaCuO2,Ca2CuO3等晶粒.

3.2 采用快速升溫?zé)Y(jié)方法制備的薄膜結(jié)構(gòu)、形貌及其性能

在快速升溫?zé)Y(jié)方法中,陪燒靶中T l的含量對T l系成相有著較大影響.圖2給出了采用不同T l含量的陪燒靶在相同燒結(jié)條件下制備的超導(dǎo)薄膜的XRD圖.燒結(jié)條件為:在氬氣環(huán)境下,5 s內(nèi)從650?C升到820?C,恒溫5 min,然后在冷卻循環(huán)水下快速降溫.

圖2(a)為采用金屬離子摩爾比為T l:Ba:Ca:Cu=1.8:2:2:3的陪燒靶生長薄膜的XRD圖譜.可以看出,薄膜主要由(00l)取向生長的T l-2212晶粒構(gòu)成,但是存在著微量的T l-2223晶粒,其衍射峰強(qiáng)度只有T l-2212衍射峰的1/1000.進(jìn)一步實驗表明,當(dāng)陪燒靶的配比T l:Ba大于2:2時,在同樣的燒結(jié)條件下,得到的是純相T l-2212薄膜,這與采用傳統(tǒng)的低速升溫?zé)Y(jié)方法得到的結(jié)果不同.這說明在快速升溫?zé)Y(jié)方法中,如果陪燒靶中T l的含量增高,則可擴(kuò)大T l-2212的成相溫區(qū).圖2(b)為采用配比為T l:Ba=1:2的陪燒靶所制備樣品的XRD圖譜.很明顯,薄膜出現(xiàn)T l-1212,T l-2212,T l-1223與T l-2223四種晶粒的衍射峰,說明采用這種配比的陪燒靶燒結(jié),這四種超導(dǎo)相可以在相同的溫度下同時成相.當(dāng)陪燒靶中T l和Ba的金屬離子摩爾比降至0.8:2時,薄膜中只有T l-1223,T l-2223可以同時成相,如圖2(c)所示.把陪燒靶中T l和Ba的金屬離子摩爾比進(jìn)一步降低至0.4:2時,得到了純c軸取向的T l-1223薄膜(簡稱d樣品),如圖2(d)所示.以上結(jié)果表明,在快速升溫?zé)Y(jié)方法中T l系各超導(dǎo)相的成相溫度與提供氧化鉈蒸氣分壓的陪燒靶的配比密切相關(guān);而T l-1223成相需要較低的氧化鉈蒸氣分壓.

圖2 采用不同T l含量的陪燒靶制備的超導(dǎo)薄膜 (a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=1:2;(c)T l:Ba=0.8:2;(d)T l:Ba=0.4:2Fig.2.XRD patterns for Tl-1223 films prepared by annealing targets with different Tl content:(a)T l:Ba=1.8:2;(b)T l:Ba=1:2;(c)T l:Ba=0.8:2;(d)T l:Ba=0.4:2.

以上實驗表明:在這兩種燒結(jié)方法中,T l-1223的成相機(jī)理是不同的.采用低速升溫?zé)Y(jié)方法生長T l-1223薄膜,其部分超導(dǎo)相的成相機(jī)理為2201→2212→2223→1223→1234.這可以從燒結(jié)理論得到解釋.根據(jù)燒結(jié)理論,在一定溫度下在組成先驅(qū)膜的顆粒的接觸點上開始形核,升高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時間,形核長大成小晶粒,晶粒間彼此相互接觸形成晶界,進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時間,晶粒繼續(xù)長大.文獻(xiàn)[20]表明,先驅(qū)膜在氬氣環(huán)境下分別在720?C,750?C恒溫5 min后,樣品T l-2212(00)衍射峰的強(qiáng)度分別為843 cps和72538 cps,從T l-2212超導(dǎo)相的晶粒尺寸可以計算出小晶粒分別由3個和30個以上的晶胞構(gòu)成.這說明形成一個晶胞的時間小于5 min,而從720?C升到790?C—830?C(在氬氣環(huán)境下的T l-1223成相溫區(qū)),按照5—10?C/m in的升溫速度,需要7—22 min.因此,在制備T l-1223超導(dǎo)薄膜時以較低的升溫速度升溫,首先形成T l-2212等超導(dǎo)相,然后通過高溫驅(qū)動,使之轉(zhuǎn)化為T l-2223相,再次提高燒結(jié)溫度或延長燒結(jié)時間,T l-2223最終轉(zhuǎn)化為T l-1223超導(dǎo)相.這種轉(zhuǎn)化需要消耗較長的燒結(jié)時間和陪燒靶材料,而且轉(zhuǎn)化程度難以控制,往往得到的是混合相薄膜,同時制備成本相應(yīng)急劇增加.比如文獻(xiàn)[3]采用延長退火時間的方法,首先升溫至830?C恒溫20 h,得到的樣品主相為T l-2212;當(dāng)恒溫達(dá)30 h,薄膜主相轉(zhuǎn)化為T l-2223;當(dāng)恒溫達(dá)100 h,樣品主相轉(zhuǎn)化為T l-1223.在文獻(xiàn)中每一步恒溫得到的薄膜均含有2212,2223等晶粒.

而采用快速升溫?zé)Y(jié)方法生長T l-1223薄膜,能夠在幾秒內(nèi)通過T l-1212,T l-2212等低溫相的成相溫區(qū),快速到達(dá)T l-1223超導(dǎo)相溫區(qū),在此溫區(qū)恒溫先驅(qū)膜直接轉(zhuǎn)化為T l-1223超導(dǎo)相,避免了低溫超導(dǎo)相的形成.這種轉(zhuǎn)化需要陪燒靶提供合適的氧化鉈蒸氣分壓,過高的氧化鉈蒸氣分壓將抑制T l-1223超導(dǎo)相的生長.

我們對經(jīng)過快速升溫?zé)Y(jié)后的初級樣品d的臨界溫度進(jìn)行測試,如圖3(a)所示.由圖可知,T l-1223薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tconset只有103 K(曲線正向部分是由正向電流計算得到的電阻,其負(fù)向部分是由反向電流計算得到的電阻,兩曲線的交點處溫度為零電阻溫度),這是由于在高溫氬氣下燒結(jié),造成薄膜中出現(xiàn)氧缺失,從而臨界轉(zhuǎn)變溫度較低.因此,為了提高薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度,需要把樣品放入石英管中進(jìn)行氧環(huán)境下的熱處理(充氧退火),其退火條件如實驗部分所述.圖3(b)給出了樣品d充氧退火后的R-T曲線.可以看出,充氧退火后的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tconset達(dá)到116 K,其Tcoffset為105.5 K.通過四點法測得樣品的臨界電流密度為1.5 MA/cm2(77 K,0 T).

圖3 樣品d在充氧退火前后的R-T曲線 (a)充氧退火前;(b)充氧退火后Fig.3.R-T cu rves of the sampled:(a)Before annealed in oxygen environment;(b)after annealed in oxygen environment.

圖4 為樣品經(jīng)過充氧退火后(005)衍射峰的搖擺曲線,峰形對稱,半高寬為0.66?,說明采用快速升溫?zé)Y(jié)方法制備的T l-1223薄膜的結(jié)構(gòu)完整,各晶胞的c軸取向一致性較好.

圖4 樣品d的(005)衍射峰的搖擺曲線Fig.4.The rocking curve from(005)peak of Tl-1223 film of sampled.

圖5 為樣品d經(jīng)過充氧退火后的T l-1223(105)衍射面和LAO(102)面的?掃描圖.可以看出,T l-1223薄膜在360?角范圍內(nèi)出現(xiàn)了四個間隔相差90?的完整衍射峰,衍射峰的半高寬僅0.83?,說明薄膜面內(nèi)高度織構(gòu).此外,T1-1223薄膜與襯底的四個衍射峰的峰位分別相同,說明T1-1223薄膜是外延生長的.

圖5 樣品d的?掃描圖Fig.5.?-scan pattern of the sampled.

圖6給出了經(jīng)過充氧退火后的樣品T l-1223薄膜的掃描電鏡圖.很明顯,T l-1223薄膜表面形貌平整,為層狀結(jié)構(gòu);同時,薄膜表面有少量小坑,原子力顯微鏡測試表明小坑沒有貫穿整個薄膜.這些小坑是先驅(qū)薄膜中的T l2O3在高溫下?lián)]發(fā)出去而形成.

圖6 樣品d的SEM掃描圖Fig.6.SEM image of Tl-1223 film of the sampled.

快速升溫?zé)Y(jié)方法是一種制備T l系高溫超導(dǎo)薄膜的新方法,我們目前制備的薄膜參數(shù)還不高,還有許多的工藝需要優(yōu)化.比如,如何減少、縮小薄膜表面的小孔,甚至完全消除這些小孔;如何在相對低溫下提高晶粒的大小等問題,針對這些問題的研究工作正在開展之中.

4 小結(jié)

快速升溫?zé)Y(jié)方法是解決多物相體系材料合成問題的一種重要的新方法,在T l系超導(dǎo)薄膜的制備中引入該工藝,能夠快速越過T l-1212,T l-2212等低溫相的成相溫區(qū),直接到達(dá)T l-1223超導(dǎo)相溫區(qū),從而制備出純相薄膜.該工藝具有升降溫時間和恒溫時間短(快速升溫?zé)Y(jié)方法中單個樣品的制備時間約2.5—3 h,而傳統(tǒng)燒結(jié)工藝單個樣品的制備時間約2—5 d)、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點.在采用快速升溫?zé)Y(jié)過程中,提供氧化鉈蒸氣分壓的陪燒靶的配比是制備純c軸取向T l-1223薄膜的關(guān)鍵環(huán)節(jié),陪燒靶中T l和Ba的金屬離子摩爾比過高,不利于純相T l-1223薄膜的c軸生長.