基于撞擊流—射流空化效應(yīng)的羥自由基制備工藝優(yōu)化

任曉敏黃永春楊 鋒黃承都

(1. 廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2. 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006；3. 廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 柳州 545006)

作為一種新型的化工過(guò)程強(qiáng)化手段，水力空化具有空化場(chǎng)均勻、操作簡(jiǎn)便、效率高等特點(diǎn)[1]，已被應(yīng)用于化工、環(huán)保、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域[2]。在食品加工領(lǐng)域，利用水力空化強(qiáng)化糖液澄清[3]、殼聚糖降解[4-5]、蛋白質(zhì)變性[6-7]等研究也取得了階段性的成果，并呈現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

空化強(qiáng)化過(guò)程是基于液體中的空化泡潰滅時(shí)伴隨產(chǎn)生的高溫、高壓、強(qiáng)烈的沖擊波及高時(shí)速的微射流[8]，使介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)[9]、自由基效應(yīng)[10]、熱效應(yīng)[11]、光效應(yīng)[12]。其中機(jī)械效應(yīng)、羥自由基(·OH)效應(yīng)是空化強(qiáng)化過(guò)程的主要原因[13]。強(qiáng)化過(guò)程中空化產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)的大小、自由基效應(yīng)的大小以及兩者的相對(duì)份額，將直接影響到空化強(qiáng)化作用的大小，以及化學(xué)反應(yīng)的途徑，從而影響到產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)組成。因此，掌握空化的機(jī)械效應(yīng)、自由基效應(yīng)的強(qiáng)弱，是優(yōu)化和控制強(qiáng)化過(guò)程的基礎(chǔ)。

水力空化裝置主要有渦輪(渦流空化)、幾何孔板和文丘里管(射流空化)等[14]。目前，對(duì)水力空化自由基效應(yīng)的研究?jī)H限于幾何孔板和文丘里管等傳統(tǒng)空化裝置，而對(duì)于撞擊流-射流空化產(chǎn)生自由基效應(yīng)的研究，鮮見(jiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)擬在前期研究的基礎(chǔ)上，選用強(qiáng)化作用較強(qiáng)的撞擊流—射流空化裝置為研究對(duì)象，考察操作條件對(duì)水介質(zhì)中自由基產(chǎn)量的影響，從而為探明水力空化對(duì)食品加工過(guò)程的強(qiáng)化機(jī)理以及過(guò)程調(diào)控機(jī)制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

亞甲基藍(lán)(MB)：分析純，天津市南科密歐化學(xué)試劑有限公司；

紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)：Cary 60型，美國(guó) Agilent Technologies公司。

1.2 試驗(yàn)裝置

撞擊流—射流空化裝置由溶液貯箱、泵、真空壓力表、空化裝置部件(可以替換為撞擊流結(jié)構(gòu)、文丘里管結(jié)構(gòu)及撞擊流-文丘里管組合結(jié)構(gòu))、閥門(mén)、輔助管道、夾套冷卻貯箱等組成(圖1)。通過(guò)調(diào)節(jié)管路中的閥門(mén)，控制管路的流量以及撞擊流-射流空化裝置的入口壓力。

1. 溶液貯箱 2. 泵 3、5. 真空壓力表 4. 空化反應(yīng)器 6. 溫度計(jì) 7. 夾套冷卻貯箱 V1、V2、V3. 閥門(mén)

圖1 水力空化裝置示意圖

Figure 1 Abridged general view of cavitation equipment

撞擊流部件、射流空化器及撞擊流—射流空化器組合部件剖面圖見(jiàn)圖2。

1.3 羥自由基的檢測(cè)

空化過(guò)程中空化泡潰滅釋放的能量能夠使溶液中的水分子O—H鍵斷裂，分解為·OH和·H[16]，亞甲基藍(lán)(MB)與·OH反應(yīng)生成穩(wěn)定的MB—OH[12]，反應(yīng)式為：

本試驗(yàn)采用MB作為·OH捕捉劑，測(cè)定空化前后MB溶液吸光度(A)，根據(jù)Beer-Lambert定律得出相應(yīng)的MB溶液濃度(CMB)，計(jì)算得出空化產(chǎn)生的·OH濃度(C·OH)。

(1) 吸收波長(zhǎng)的確定：利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)已知濃度的MB溶液進(jìn)行全波掃描，最大吸光度對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)即為本試驗(yàn)分析采用的波長(zhǎng)。

(2) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立：改變MB溶液濃度，測(cè)定其吸光度(A)，建立MB溶液濃度與其吸光度(A)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

M.溶液為18 μmol/L時(shí)，對(duì)·OH的捕捉效果最佳[15]，故本試驗(yàn)中所用MB溶液初始濃度均配制為18 μmol/L。分別對(duì)撞擊流、射流空化、撞擊流—射流空化進(jìn)行單因素試驗(yàn)。在空化處理過(guò)程中，調(diào)節(jié)冷卻水流量，使溶液的溫度維持在試驗(yàn)所需的設(shè)定值。

圖2 空化裝置部件剖面圖

(1) 上游壓力：固定MB溶液18 μmol/L、體積3.5 L，溶液溫度40 ℃，空化時(shí)間60 min，試驗(yàn)中選取上游壓力為0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.50，0.60 MPa 7個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)(撞擊流結(jié)構(gòu)壓力最大只能達(dá)到0.35 MPa，因此試驗(yàn)中單獨(dú)的撞擊流壓力分別取0.20，0.25，0.30，0.35 MPa)，通過(guò)測(cè)定吸光度的變化，并計(jì)算·OH 濃度，探究上游壓力對(duì)·OH 產(chǎn)量的影響。

(2) 溶液溫度：固定MB溶液18 μmol/L、體積3.5 L，上游壓力0.40 MPa，空化時(shí)間60 min，選取溶液溫度為30，35，40，45，50，60，70 ℃ 7個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定吸光度的變化，并計(jì)算·OH 濃度，探究溶液溫度對(duì)·OH產(chǎn)量的影響。

(3) 空化時(shí)間：固定MB溶液18 μmol/L、體積3.5 L，上游壓力0.40 MPa，溶液溫度40 ℃，選取空化時(shí)間為5，15，30，45，60，75 min 6個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定吸光度的變化，并計(jì)算·OH 濃度，探究空化時(shí)間對(duì)·OH產(chǎn)量的影響。

1.5 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以空化時(shí)間、上游壓力、溶液溫度為考察因素，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以·OH濃度為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長(zhǎng)的確定

用紫外—分光光度計(jì)對(duì)已知濃度的MB溶液進(jìn)行全波掃描，得到亞甲基藍(lán)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖3。發(fā)現(xiàn)MB溶液在波長(zhǎng)664 nm處有最大吸光度，因此測(cè)定的波長(zhǎng)取664 nm。

圖3 不同濃度亞甲基藍(lán)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

M.溶液濃度與吸光度(A)的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖4可見(jiàn)，MB溶液濃度在8～24 μmol/L時(shí)與吸光度(A)呈良好的線性關(guān)系，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得線性方程：A=0.067 17CMB+0.091，R2=0.999 46。

由式(1)可得空化產(chǎn)生的·OH濃度為：

(1)

式中：

C·OH——·OH濃度，μmol/L；

CMB1、CMB2——空化處理前、空化處理后MB濃度，μmol/L；

A1、A2——空化處理前、空化處理后吸光度。

2.3 上游壓力對(duì)羥自由基產(chǎn)量的影響

上游壓力與·OH濃度的關(guān)系見(jiàn)圖5。圖5表明，在上游壓力為0.2～0.4 MPa時(shí)·OH產(chǎn)量逐漸增大，射流空化、撞擊流-射流空化均在壓力為0.4 MPa時(shí)達(dá)到最大值，·OH產(chǎn)量高低的順序?yàn)椋鹤矒袅鳌淞骺栈?射流空化>撞擊流。一方面，在一定范圍內(nèi)增大入口壓力，液體流速加快，撞擊流兩噴嘴的射流在同一軸線上會(huì)迅速撞擊，軸向速度轉(zhuǎn)變?yōu)槊}動(dòng)速度，形成一個(gè)高度湍動(dòng)的撞擊區(qū)[16]，產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)烈的壓力波動(dòng)、剪切力、湍動(dòng)能，有利于自由基的產(chǎn)生；另一方面，隨著入口壓力的增大，液體流速加快，空化數(shù)[17]減小，空化效應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生·OH量均隨之增大。對(duì)于撞擊流—射流空化、射流空化而言，繼續(xù)增大壓力，文丘里管的射流區(qū)域擴(kuò)大，液體在腔壁的位置形成強(qiáng)烈的擾動(dòng)，形成極其復(fù)雜的空化流場(chǎng)，增大了流體與管壁、氣泡與管壁、氣泡與流體之間的摩擦阻力[18]；并且隨著入口壓力增加，液體流速增加，產(chǎn)生大量微氣泡并極易形成大氣泡，隨著溶液流動(dòng)但不潰滅，反而減弱了空化的效果[19]，使壓力在0.5～0.6 MPa時(shí)·OH產(chǎn)量降低。在不同的上游壓力條件下，下游壓力均與環(huán)境壓力基本相同(稍高于環(huán)境壓力)。

圖5 上游壓力對(duì)·OH濃度的影響

2.4 溶液溫度對(duì)羥自由基產(chǎn)量的影響

溶液溫度與·OH濃度的關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6可知，撞擊流、射流空化及撞擊流—射流空化·OH 產(chǎn)量均在40 ℃附近最高，相同溫度下·OH產(chǎn)量高低的順序?yàn)椋鹤矒袅鳌淞骺栈?射流空化>撞擊流。適當(dāng)升高溫度，溶液飽和蒸氣壓(PV)增大，減少了與大氣壓的差距，空化數(shù)減小，易于氣核的產(chǎn)生與長(zhǎng)大，有利于空化的發(fā)生[20]；當(dāng)溫度升高到40 ℃，再繼續(xù)升高M(jìn)B溶液溫度，飽和蒸氣壓繼續(xù)增大，易于汽化的發(fā)生，氣泡匯集形成氣體，不利于空化的發(fā)生，在溶液溫度50～70 ℃時(shí)，·OH產(chǎn)量降低。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于處理過(guò)程泵對(duì)溶液做功，會(huì)使溶液溫度以平均0.4～0.5 ℃/min的速度提高，因此通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻水的流量穩(wěn)定溫度在試驗(yàn)所需的設(shè)定值。

圖6 溶液溫度對(duì)·OH濃度的影響

2.5 空化時(shí)間對(duì)羥自由基產(chǎn)量的影響

空化時(shí)間與·OH濃度的關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 空化時(shí)間對(duì)·OH濃度的影響

Figure 7 Relationship between concentrations of ·OH and hydrodynamic cavitation time

由圖7可知，在空化時(shí)間0～5 min時(shí)，隨著空化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，MB溶液循環(huán)通過(guò)撞擊流、射流空化及撞擊流-射流空化裝置的空化次數(shù)或撞擊次數(shù)均不斷增加，·OH迅速生成。5 min 之后，溶液中已存在的·OH會(huì)抑制·OH的生成，因此·OH產(chǎn)生的速度逐漸變慢。相同時(shí)間時(shí)，·OH產(chǎn)量高低的順序?yàn)椋鹤矒袅鳌淞骺栈?射流空化>撞擊流。

2.6 響應(yīng)面優(yōu)化

2.6.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定各因子及水平編碼見(jiàn)表1。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平及編碼

為探討因素間的交互作用及其最佳條件，綜合上述單因素對(duì)撞擊流—射流空化·OH產(chǎn)量的影響結(jié)果，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。

2.6.2 模型建立及顯著性分析 通過(guò)對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到·OH濃度(Y)與各因子之間的回歸方程：

Y=1.02+0.086A+0.038B+0.014C+7.042E-003AB-0.031AC-0.040BC-0.037A2-0.063B2-0.24C2。

(2)

表2 BOX-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 回歸模型方差分析?

2.6.3 響應(yīng)面交互作用分析 由于只有B和C的交互作用顯著，因此只分析B和C的交互作用，見(jiàn)圖8。

由圖8可知，在壓力為0.3～0.5 MPa時(shí)，·OH濃度逐漸增大，溫度為30～50 ℃時(shí)，·OH濃度先增大后減小，而且響應(yīng)面坡度較陡，等高線呈橢圓狀，說(shuō)明上游壓力和MB溶液溫度交互作用極顯著[21]。

2.6.4 最佳條件驗(yàn)證 通過(guò)響應(yīng)面分析，得到撞擊流—射流空化處理MB溶液的最佳條件為：空化時(shí)間60 min、上游壓力0.44 MPa、MB溶液溫度39.34 ℃，·OH濃度理論預(yù)測(cè)值為1.073 7 μmol/L。在此預(yù)測(cè)最佳條件下實(shí)驗(yàn)3次，所得平均實(shí)際·OH濃度為1.067 4 μmol/L，接近理論預(yù)測(cè)值，說(shuō)明利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化操作條件可信。

3 結(jié)論

撞擊流—射流結(jié)合后的空化效果明顯好于單獨(dú)撞擊流、單獨(dú)射流?？栈瘯r(shí)間對(duì)·OH產(chǎn)量影響極顯著，上游壓力和溶液溫度依次減小。在響應(yīng)面優(yōu)化得出的最佳空化條件下·OH產(chǎn)量的理論值與試驗(yàn)實(shí)際值基本一致，說(shuō)明利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化操作條件可信。通過(guò)試驗(yàn)可知，撞擊流—射流空化可有效強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并且撞擊流—射流空化技術(shù)的設(shè)備操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可以作為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化的一種有效方法。同一最佳操作參數(shù)下的不同結(jié)構(gòu)空化器對(duì)·OH產(chǎn)量也存在影響，本試驗(yàn)僅從操作參數(shù)優(yōu)化撞擊流—射流空化制備·OH，空化器結(jié)構(gòu)參數(shù)(入口角度、喉部長(zhǎng)度、出口角度等)對(duì)·OH產(chǎn)量的影響，以及結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的交互作用都需要進(jìn)一步探究。