任曉敏黃永春楊 鋒黃承都
(1. 廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,廣西 柳州 545006;2. 廣西糖資源綠色加工重點實驗室,廣西 柳州 545006;3. 廣西高校糖資源加工重點實驗室, 廣西 柳州 545006)
作為一種新型的化工過程強化手段,水力空化具有空化場均勻、操作簡便、效率高等特點[1],已被應(yīng)用于化工、環(huán)保、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域[2]。在食品加工領(lǐng)域,利用水力空化強化糖液澄清[3]、殼聚糖降解[4-5]、蛋白質(zhì)變性[6-7]等研究也取得了階段性的成果,并呈現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。
空化強化過程是基于液體中的空化泡潰滅時伴隨產(chǎn)生的高溫、高壓、強烈的沖擊波及高時速的微射流[8],使介質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生機械效應(yīng)[9]、自由基效應(yīng)[10]、熱效應(yīng)[11]、光效應(yīng)[12]。其中機械效應(yīng)、羥自由基(·OH)效應(yīng)是空化強化過程的主要原因[13]。強化過程中空化產(chǎn)生的機械效應(yīng)的大小、自由基效應(yīng)的大小以及兩者的相對份額,將直接影響到空化強化作用的大小,以及化學(xué)反應(yīng)的途徑,從而影響到產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)組成。因此,掌握空化的機械效應(yīng)、自由基效應(yīng)的強弱,是優(yōu)化和控制強化過程的基礎(chǔ)。
水力空化裝置主要有渦輪(渦流空化)、幾何孔板和文丘里管(射流空化)等[14]。目前,對水力空化自由基效應(yīng)的研究僅限于幾何孔板和文丘里管等傳統(tǒng)空化裝置,而對于撞擊流-射流空化產(chǎn)生自由基效應(yīng)的研究,鮮見報道。本試驗擬在前期研究的基礎(chǔ)上,選用強化作用較強的撞擊流—射流空化裝置為研究對象,考察操作條件對水介質(zhì)中自由基產(chǎn)量的影響,從而為探明水力空化對食品加工過程的強化機理以及過程調(diào)控機制提供依據(jù)。
亞甲基藍(lán)(MB):分析純,天津市南科密歐化學(xué)試劑有限公司;
紫外—可見分光光度計:Cary 60型,美國 Agilent Technologies公司。
撞擊流—射流空化裝置由溶液貯箱、泵、真空壓力表、空化裝置部件(可以替換為撞擊流結(jié)構(gòu)、文丘里管結(jié)構(gòu)及撞擊流-文丘里管組合結(jié)構(gòu))、閥門、輔助管道、夾套冷卻貯箱等組成(圖1)。通過調(diào)節(jié)管路中的閥門,控制管路的流量以及撞擊流-射流空化裝置的入口壓力。
1. 溶液貯箱 2. 泵 3、5. 真空壓力表 4. 空化反應(yīng)器 6. 溫度計 7. 夾套冷卻貯箱 V1、V2、V3. 閥門
圖1 水力空化裝置示意圖
Figure 1 Abridged general view of cavitation equipment
撞擊流部件、射流空化器及撞擊流—射流空化器組合部件剖面圖見圖2。
空化過程中空化泡潰滅釋放的能量能夠使溶液中的水分子O—H鍵斷裂,分解為·OH和·H[16],亞甲基藍(lán)(MB)與·OH反應(yīng)生成穩(wěn)定的MB—OH[12],反應(yīng)式為:
本試驗采用MB作為·OH捕捉劑,測定空化前后MB溶液吸光度(A),根據(jù)Beer-Lambert定律得出相應(yīng)的MB溶液濃度(CMB),計算得出空化產(chǎn)生的·OH濃度(C·OH)。
(1) 吸收波長的確定:利用紫外-可見分光光度計對已知濃度的MB溶液進(jìn)行全波掃描,最大吸光度對應(yīng)的波長即為本試驗分析采用的波長。
(2) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立:改變MB溶液濃度,測定其吸光度(A),建立MB溶液濃度與其吸光度(A)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
M.溶液為18 μmol/L時,對·OH的捕捉效果最佳[15],故本試驗中所用MB溶液初始濃度均配制為18 μmol/L。分別對撞擊流、射流空化、撞擊流—射流空化進(jìn)行單因素試驗。在空化處理過程中,調(diào)節(jié)冷卻水流量,使溶液的溫度維持在試驗所需的設(shè)定值。
圖2 空化裝置部件剖面圖
(1) 上游壓力:固定MB溶液18 μmol/L、體積3.5 L,溶液溫度40 ℃,空化時間60 min,試驗中選取上游壓力為0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.50,0.60 MPa 7個水平進(jìn)行試驗(撞擊流結(jié)構(gòu)壓力最大只能達(dá)到0.35 MPa,因此試驗中單獨的撞擊流壓力分別取0.20,0.25,0.30,0.35 MPa),通過測定吸光度的變化,并計算·OH 濃度,探究上游壓力對·OH 產(chǎn)量的影響。
(2) 溶液溫度:固定MB溶液18 μmol/L、體積3.5 L,上游壓力0.40 MPa,空化時間60 min,選取溶液溫度為30,35,40,45,50,60,70 ℃ 7個水平進(jìn)行試驗,通過測定吸光度的變化,并計算·OH 濃度,探究溶液溫度對·OH產(chǎn)量的影響。
(3) 空化時間:固定MB溶液18 μmol/L、體積3.5 L,上游壓力0.40 MPa,溶液溫度40 ℃,選取空化時間為5,15,30,45,60,75 min 6個水平進(jìn)行試驗,通過測定吸光度的變化,并計算·OH 濃度,探究空化時間對·OH產(chǎn)量的影響。
以空化時間、上游壓力、溶液溫度為考察因素,在單因素試驗基礎(chǔ)上,以·OH濃度為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面法優(yōu)化試驗。
用紫外—分光光度計對已知濃度的MB溶液進(jìn)行全波掃描,得到亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收光譜見圖3。發(fā)現(xiàn)MB溶液在波長664 nm處有最大吸光度,因此測定的波長取664 nm。
圖3 不同濃度亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收光譜
M.溶液濃度與吸光度(A)的關(guān)系見圖4。
圖4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
由圖4可見,MB溶液濃度在8~24 μmol/L時與吸光度(A)呈良好的線性關(guān)系,根據(jù)試驗數(shù)據(jù)擬合得線性方程:A=0.067 17CMB+0.091,R2=0.999 46。
由式(1)可得空化產(chǎn)生的·OH濃度為:
(1)
式中:
C·OH——·OH濃度,μmol/L;
CMB1、CMB2——空化處理前、空化處理后MB濃度,μmol/L;
A1、A2——空化處理前、空化處理后吸光度。
上游壓力與·OH濃度的關(guān)系見圖5。圖5表明,在上游壓力為0.2~0.4 MPa時·OH產(chǎn)量逐漸增大,射流空化、撞擊流-射流空化均在壓力為0.4 MPa時達(dá)到最大值,·OH產(chǎn)量高低的順序為:撞擊流—射流空化>射流空化>撞擊流。一方面,在一定范圍內(nèi)增大入口壓力,液體流速加快,撞擊流兩噴嘴的射流在同一軸線上會迅速撞擊,軸向速度轉(zhuǎn)變?yōu)槊}動速度,形成一個高度湍動的撞擊區(qū)[16],產(chǎn)生相當(dāng)強烈的壓力波動、剪切力、湍動能,有利于自由基的產(chǎn)生;另一方面,隨著入口壓力的增大,液體流速加快,空化數(shù)[17]減小,空化效應(yīng)增強,產(chǎn)生·OH量均隨之增大。對于撞擊流—射流空化、射流空化而言,繼續(xù)增大壓力,文丘里管的射流區(qū)域擴大,液體在腔壁的位置形成強烈的擾動,形成極其復(fù)雜的空化流場,增大了流體與管壁、氣泡與管壁、氣泡與流體之間的摩擦阻力[18];并且隨著入口壓力增加,液體流速增加,產(chǎn)生大量微氣泡并極易形成大氣泡,隨著溶液流動但不潰滅,反而減弱了空化的效果[19],使壓力在0.5~0.6 MPa時·OH產(chǎn)量降低。在不同的上游壓力條件下,下游壓力均與環(huán)境壓力基本相同(稍高于環(huán)境壓力)。
圖5 上游壓力對·OH濃度的影響
溶液溫度與·OH濃度的關(guān)系見圖6。由圖6可知,撞擊流、射流空化及撞擊流—射流空化·OH 產(chǎn)量均在40 ℃附近最高,相同溫度下·OH產(chǎn)量高低的順序為:撞擊流—射流空化>射流空化>撞擊流。適當(dāng)升高溫度,溶液飽和蒸氣壓(PV)增大,減少了與大氣壓的差距,空化數(shù)減小,易于氣核的產(chǎn)生與長大,有利于空化的發(fā)生[20];當(dāng)溫度升高到40 ℃,再繼續(xù)升高M(jìn)B溶液溫度,飽和蒸氣壓繼續(xù)增大,易于汽化的發(fā)生,氣泡匯集形成氣體,不利于空化的發(fā)生,在溶液溫度50~70 ℃時,·OH產(chǎn)量降低。試驗過程中發(fā)現(xiàn),由于處理過程泵對溶液做功,會使溶液溫度以平均0.4~0.5 ℃/min的速度提高,因此通過調(diào)節(jié)冷卻水的流量穩(wěn)定溫度在試驗所需的設(shè)定值。
圖6 溶液溫度對·OH濃度的影響
空化時間與·OH濃度的關(guān)系見圖7。
圖7 空化時間對·OH濃度的影響
Figure 7 Relationship between concentrations of ·OH and hydrodynamic cavitation time
由圖7可知,在空化時間0~5 min時,隨著空化處理時間的延長,MB溶液循環(huán)通過撞擊流、射流空化及撞擊流-射流空化裝置的空化次數(shù)或撞擊次數(shù)均不斷增加,·OH迅速生成。5 min 之后,溶液中已存在的·OH會抑制·OH的生成,因此·OH產(chǎn)生的速度逐漸變慢。相同時間時,·OH產(chǎn)量高低的順序為:撞擊流—射流空化>射流空化>撞擊流。
2.6.1 試驗設(shè)計 根據(jù)單因素試驗結(jié)果,確定各因子及水平編碼見表1。
表1 Box-Behnken試驗設(shè)計因素水平及編碼
為探討因素間的交互作用及其最佳條件,綜合上述單因素對撞擊流—射流空化·OH產(chǎn)量的影響結(jié)果,根據(jù)Box-Behnken設(shè)計原理,進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗,試驗設(shè)計及結(jié)果見表2。
2.6.2 模型建立及顯著性分析 通過對表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合,得到·OH濃度(Y)與各因子之間的回歸方程:
Y=1.02+0.086A+0.038B+0.014C+7.042E-003AB-0.031AC-0.040BC-0.037A2-0.063B2-0.24C2。
(2)
表2 BOX-Behnken試驗設(shè)計與結(jié)果
表3 回歸模型方差分析?
2.6.3 響應(yīng)面交互作用分析 由于只有B和C的交互作用顯著,因此只分析B和C的交互作用,見圖8。
由圖8可知,在壓力為0.3~0.5 MPa時,·OH濃度逐漸增大,溫度為30~50 ℃時,·OH濃度先增大后減小,而且響應(yīng)面坡度較陡,等高線呈橢圓狀,說明上游壓力和MB溶液溫度交互作用極顯著[21]。
2.6.4 最佳條件驗證 通過響應(yīng)面分析,得到撞擊流—射流空化處理MB溶液的最佳條件為:空化時間60 min、上游壓力0.44 MPa、MB溶液溫度39.34 ℃,·OH濃度理論預(yù)測值為1.073 7 μmol/L。在此預(yù)測最佳條件下實驗3次,所得平均實際·OH濃度為1.067 4 μmol/L,接近理論預(yù)測值,說明利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化操作條件可信。
撞擊流—射流結(jié)合后的空化效果明顯好于單獨撞擊流、單獨射流??栈瘯r間對·OH產(chǎn)量影響極顯著,上游壓力和溶液溫度依次減小。在響應(yīng)面優(yōu)化得出的最佳空化條件下·OH產(chǎn)量的理論值與試驗實際值基本一致,說明利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化操作條件可信。通過試驗可知,撞擊流—射流空化可有效強化化學(xué)反應(yīng)過程,并且撞擊流—射流空化技術(shù)的設(shè)備操作簡單、運行穩(wěn)定可靠、易于實現(xiàn)工業(yè)化,可以作為化學(xué)反應(yīng)過程強化的一種有效方法。同一最佳操作參數(shù)下的不同結(jié)構(gòu)空化器對·OH產(chǎn)量也存在影響,本試驗僅從操作參數(shù)優(yōu)化撞擊流—射流空化制備·OH,空化器結(jié)構(gòu)參數(shù)(入口角度、喉部長度、出口角度等)對·OH產(chǎn)量的影響,以及結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的交互作用都需要進(jìn)一步探究。