MOR/SBA-15復(fù)合分子篩的合成、表征及其催化性能評(píng)價(jià)

韓海波 王有和 李 康 雷 杰 劉丹禾 閻子峰＊,

(1中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266580)

(2中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng)471003)

0 引 言

2017年9月由國(guó)家發(fā)展改革委、財(cái)政部、國(guó)家能源局等十五部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》，方案要求到2020年，全國(guó)范圍將推廣使用車(chē)用乙醇汽油。我國(guó)如全面推廣乙醇汽油則每年需要乙醇量為1 198萬(wàn)噸，而我國(guó)燃料乙醇年產(chǎn)量?jī)H為250萬(wàn)噸，市場(chǎng)缺口巨大。鑒于我國(guó)“富煤貧油少氣”的能源現(xiàn)狀，同時(shí)靠發(fā)酵生產(chǎn)乙醇將可能導(dǎo)致“與人爭(zhēng)糧”的局面，亟需開(kāi)發(fā)出大規(guī)模以煤為原料生產(chǎn)乙醇的工藝技術(shù)，保障我國(guó)能源和糧食安全。

目前，合成氣直接制乙醇技術(shù)采用價(jià)格昂貴的銠基催化劑，其CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性較低，均不能滿足工業(yè)要求。Iglesia[1-2]研究小組首次發(fā)現(xiàn)絲光沸石(MOR)在二甲醚(DME)羰基化制取乙酸甲酯(MA)反應(yīng)中表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性和接近100%的產(chǎn)物選擇性，為合成氣間接制乙醇開(kāi)辟了新的路徑。Corma[3-5]等進(jìn)一步研究認(rèn)為，MOR八元環(huán)邊袋內(nèi)的酸性位為DME羰基化的活性位，并將這種催化反應(yīng)形象比喻成類(lèi)似于“酶”的“專一性”作用。這一發(fā)現(xiàn)為經(jīng)煤→合成氣→甲醇→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇制備乙醇的工藝路線[6-8]提供了可能，該工藝是一條新興的煤制乙醇路線，具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。該工藝路線僅需要開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性的DME羰基化MOR催化劑與高選擇性的MA加氫制乙醇催化劑。為了提高M(jìn)OR羰基化反應(yīng)穩(wěn)定性，通常采用高溫水熱處理[9]、負(fù)載金屬離子改性[10-12]、吡啶改性[13]、酸處理脫鋁[14-17]或直接合成多級(jí)孔MOR[18-21]等方法選擇性修飾MOR分子篩催化劑的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)中的酸量、酸強(qiáng)度或酸分布等參數(shù)，以達(dá)到優(yōu)化催化劑性能的目的。MA加氫制乙醇催化劑主要采用Cu基[22-23]催化劑，其載體主要包括 SiO2[24]、ZnO[25-26]、碳納米管[27]、SBA-15[28]，其中具有較高比表面積、高熱穩(wěn)定性和規(guī)整的二維六方孔道結(jié)構(gòu)介孔分子篩SBA-15是最具前景的催化劑載體?；谠摴に嚶肪€及催化劑特點(diǎn)，李新剛等[29-30]開(kāi)發(fā)了“DME羰基化制MA-MA加氫制乙醇”串聯(lián)式耦合反應(yīng)，建立了一個(gè)高效、環(huán)保的乙醇合成新體系，采用該反應(yīng)路徑后產(chǎn)物中只有乙醇和甲醇，該體系采用MOR分子篩與Cu/SBA-15耦合催化劑。目前還未見(jiàn)將MOR和SBA-15復(fù)合在一起的雙功能催化劑的報(bào)道。

本研究以MOR納米晶種和正硅酸四乙酯為硅源，P123三嵌段共聚物為模板劑水熱合成MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑，考察了復(fù)合分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及二甲醚一步法制乙醇催化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硅溶膠，其SiO2含量為40.4%(w/w)，由青島市基億達(dá)硅膠試劑廠提供；NaAlO2(AR)、NaOH(AR)、TEAH(25% 水 溶 液 )、TEOS(AR)、HCl(AR)、C2H6O(AR)、NH4NO3(AR)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供；P123(AR) 由美國(guó) Aldrich 提供；DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)由洛陽(yáng)華普氣體科技有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

催化劑制備步驟：(1) 按照 nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nTEAH∶nNa2O=25∶1∶1 150∶0.2∶4.5 的比例配制合成 MOR 凝膠，其中硅源為硅溶膠，鋁源為NaAlO2，在180℃下晶化18 h制備MOR納米晶種，晶化48 h制備N(xiāo)aMOR；(2)稱取 2.12 g P123加入到 68 g HCl(2 mol·L-1)中，在40℃下進(jìn)行攪拌，使P123充分溶解到HCl溶液中；(3)先向(2)中加入4.46 g正硅酸四乙酯(TEOS)并攪拌45 min，再加入5.31 g(1)中制備的MOR納米晶種溶液，繼續(xù)攪拌24 h；(4)將(3)的混合物轉(zhuǎn)移到晶化釜中，在100℃下晶化24 h，然后過(guò)濾洗滌；(5)采用酸性乙醇萃取的方法將P123除掉，然后再經(jīng)過(guò)550℃焙燒除掉MOR納米晶種中的TEAH模板劑得到NaMOR/SBA-15復(fù)合催化劑。步驟(3)中僅添加8.12 g正硅酸四乙酯(TEOS)時(shí)得到SBA-15。

將 0.8 mol·L-1的 NH4NO3溶液與上述 NaMOR、NaMOR/SBA-15復(fù)合催化劑按照10∶1的質(zhì)量比混合，在80℃恒溫水浴中攪拌12 h后冷卻抽濾，重復(fù)2次后濾餅在120℃下干燥12 h，干燥后在550℃下焙燒6 h，得到HMOR、HMOR/SBA-15復(fù)合催化劑。將上述HMOR、HMOR/SBA-15復(fù)合催化劑、SBA-15與一定比例的SB粉、田菁粉、檸檬酸、硝酸、水混合，混捏擠條成型后在室溫下晾干，經(jīng)過(guò)120℃干燥12 h，550℃焙燒6 h，焙燒后的條狀催化劑粉碎至20～40目。然后采用等體積浸漬法引入改性金屬元素Cu制備出成品催化劑，Cu的負(fù)載量為5%(w/w)，得到CuMOR羰基化催化劑、CuMOR/SAB-15復(fù)合分子篩催化劑、CuSBA-15加氫催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD表征在荷蘭PANalytial X′Pert Powder型X射線衍射儀上進(jìn)行。采用Cu Kα為發(fā)射源(λ=0.154 1 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，物相分析掃描角度范圍為 5°～50°。

N2吸附-脫附表征在美國(guó)Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行，在350℃的真空環(huán)境中除氣除水處理5 h，在溫度77 K(-196℃)下用液氮與其充分接觸使之達(dá)到吸附平衡。根據(jù)氮?dú)獾目偧尤肓亢臀狡胶夂蟮臍堄嗔浚?jì)算出氮?dú)獾奈搅?。由BET公式計(jì)算得到樣品的比表面積，用BJH法得到孔徑分布，總孔體積是在相對(duì)壓力為0.998 0時(shí)由氮?dú)獾目偽搅繙y(cè)定。

SEM表征在荷蘭FEI公司的Quanta200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行的。測(cè)試前先將樣品進(jìn)行干燥，然后均勻涂覆在銅片的表面，再對(duì)銅片表面進(jìn)行相應(yīng)的噴金處理即可，最后把樣品放入電鏡后，進(jìn)行分析。

TEM表征在日本JEOL公司的JEM2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行的。先將充分研磨的少量樣品溶于乙醇溶液中，并把含樣品的乙醇溶液進(jìn)行超聲振蕩處理以使樣品達(dá)到均勻分散程度，之后將溶有樣品的乙醇溶液滴加到覆有碳膜的銅網(wǎng)中，待乙醇揮發(fā)完畢后放入60℃條件下進(jìn)行干燥后進(jìn)行TEM測(cè)試。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在高壓固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑性能，反應(yīng)器為長(zhǎng)度800 mm、內(nèi)徑12 mm的不銹鋼管。稱取8 g催化劑填裝至反應(yīng)器中部，反應(yīng)器上下端均填充惰性載體石英砂，6 MPa下測(cè)試裝置的氣密性，測(cè)試完畢后升溫至450℃，H2還原Cu處理8 h，N2吹掃4h，隨后裝置降溫至210℃，大量注入CO和H2后裝置壓力調(diào)至4.5MPa，用雙柱塞微量泵打入原料DME，BROOKS流量計(jì)打入CO和H2，混合原料物質(zhì)的量之比為 nDME∶nCO∶nH2=1∶5∶4，混合原料空速(以MOR 含量計(jì))為 3 L·g-1·h-1，在此條件下評(píng)價(jià) CuMOR、CuMOR/SBA-15催化劑。在溫度210℃，壓力4.5 MPa，MA進(jìn)料空速0.4 h-1的條件評(píng)價(jià)CuSBA-15的MA加氫制乙醇催化劑性能，反應(yīng)氣體產(chǎn)物在線色譜分析，定時(shí)取液體產(chǎn)品離線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征產(chǎn)品物相

圖1A和 1B分別為所合成的SBA-15、MOR/SBA-15、MOR的小角和廣角XRD圖。由圖1A可見(jiàn),MOR/SBA-15小角XRD圖中出現(xiàn)了SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰，說(shuō)明所合成的MOR/SBA-15具有SBA-15的P6mm二維介孔結(jié)構(gòu)，MOR納米晶種溶液的加入并沒(méi)有影響SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)[31]。另外從廣角XRD圖中(圖1B)可以看出，MOR/SBA-15具有MOR相似的特征衍射峰，這說(shuō)明MOR/SBA-15復(fù)合材料具有MOR分子篩的特征衍射峰形貌，MOR/SBA-15圖中的MOR特征衍射峰峰強(qiáng)度較低，其相對(duì)結(jié)晶度為38.6%，這主要由于MOR/SBA-15合成過(guò)程中添加的MOR納米晶結(jié)晶度較低。另外，選擇晶化18 h的MOR納米晶種作為復(fù)合分子篩合成結(jié)構(gòu)單元主要原因在于晶化時(shí)間太短時(shí)，MOR納米晶種結(jié)晶度太低，所合成復(fù)合分子篩中很難出現(xiàn)MOR的特征衍射峰，而晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，MOR納米晶種太大，很難作為結(jié)構(gòu)單元組裝介孔SBA-15的孔壁，難以合成SBA-15分子篩催化劑。以上分析結(jié)果表明，所合成的MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑既具有SBA-15介孔分子篩的結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有MOR微孔分子篩的結(jié)構(gòu)。

圖1 SBA-15、MOR/SBA-15和MOR分子篩的小角和廣角XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15,MOR/SBA-15 and MOR in the low-angle and the wide-angle

2.2 N2吸附-脫附表征產(chǎn)品孔道結(jié)構(gòu)

圖2 A和2B分別列出了MOR/SBA-15和SBA-15的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線。從圖中可以看出，所有測(cè)試材料的吸附-脫附等溫線均呈典型Ⅳ型等溫線，存在H1型滯后環(huán)，在P/P0=0.6～0.8范圍內(nèi)表現(xiàn)出毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說(shuō)明合成的MOR/SBA-15復(fù)合分子篩介孔有序度高且孔徑分布均一。對(duì)比MOR/SBA-15和SBA-15滯后環(huán)的位置和高度并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的差別，說(shuō)明水熱合成的MOR/SBA-15復(fù)合分子篩與SBA-15介孔分子篩具有相似的孔道結(jié)構(gòu)。MOR分子篩的N2吸附-脫附等溫線為典型的微孔分子篩Ⅰ型等溫線，在介孔孔徑范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)，MOR分子篩沒(méi)有介孔尺度的孔。MOR/SBA-15和SBA-15的比表面積、孔體積和孔徑等結(jié)果見(jiàn)表1。從中可以得出，MOR/SBA-15具有較高的比表面積(628 m2·g-1)和較大的平均孔徑(9.3 nm)，與MOR/SBA-15相比，SBA-15的比表面積更大(756 m2·g-1)，但是孔徑較小(8.1 nm)，這可能是由于MOR/SBA-15復(fù)合分子篩介孔孔壁中包裹進(jìn)了一定量的MOR沸石微晶或前驅(qū)體結(jié)構(gòu)單元所致。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明所合成的MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑具有有序規(guī)整的介孔孔道。

圖2 SBA-15、MOR/SBA-15分子篩的N2吸附-脫附等溫線 (A)和孔徑分布 (B)圖Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of SBA-15 and MOR/SBA-15

表1 MOR/SBA-15催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of MOR/SBA-15 zeolites

2.3 SEM和TEM表征產(chǎn)品形貌

圖3列出了MOR/SBA-15和SBA-15的SEM和TEM圖，用來(lái)表征合成分子篩的形貌。如圖3A、3B所示，MOR/SBA-15(A)復(fù)合分子篩催化劑具有與SBA-15(B)類(lèi)似的棒狀顆粒形貌特點(diǎn)，并且MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑表面上幾乎沒(méi)有MOR的納米晶顆粒，這表明大多數(shù)的MOR納米晶都被包裹在MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑內(nèi)部。由圖3C可以看出，制備的MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑具有高度有序的二維介孔結(jié)構(gòu)，并且在其晶體內(nèi)部具有明顯的MOR納米晶結(jié)構(gòu)，該區(qū)域并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的介孔，符合MOR分子篩微孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，由圖3D可以看出，所合成SBA-15分子篩具有均勻的介孔分布，介孔孔徑平均大小為8.1 nm，與N2低溫物理吸附-脫附表征結(jié)果基本一致。

圖4列出了MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑的EDX元素面掃描分布圖，從Al的EDX元素面掃描分布圖4A證實(shí)了Al物種在MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑骨架中均勻分布，但并沒(méi)有像Si物種(圖4B)密集分布，主要原因在于MOR納米晶是組裝SBA-15的孔壁的一部分，并不是連續(xù)的結(jié)構(gòu)單元，僅在存在MOR納米晶的地方會(huì)出現(xiàn)Al。在酸性條件下，Al物種一般很難進(jìn)入SBA-15介孔二氧化硅骨架中，這說(shuō)明MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑中的Al物種來(lái)源于MOR納米晶種，進(jìn)一步證明了MOR納米晶種作為MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)單元參與了水熱合成組裝SBA-15分子篩的過(guò)程。

圖3 MOR/SBA-15和SBA-15催化劑的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of MOR/SBA-15 and SBA-15

圖4 MOR/SBA-15分子篩催化劑的EDX元素面掃描Al(A)和Si(B)分布圖Fig.4 EDX mapping images of elemental Al(A)and Si(B)of MOR/SBA-15

2.4 分子篩催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖5 為CuMOR、CuMOR/SBA-15分子篩催化劑的失活曲線，體現(xiàn)了DME轉(zhuǎn)化率在催化劑上隨時(shí)間變化的情況，二甲醚轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進(jìn)行經(jīng)歷了上升期、平穩(wěn)期及快速失活期。二甲醚轉(zhuǎn)化率的上升期和二甲醚反應(yīng)的誘導(dǎo)期有關(guān)系，當(dāng)催化劑具有一定積炭含量時(shí)，其二甲醚轉(zhuǎn)化率進(jìn)入了平穩(wěn)期。Cu修飾的水熱合成MOR分子篩催化劑表現(xiàn)出較好的DME轉(zhuǎn)化率，平穩(wěn)期DME轉(zhuǎn)化率為45.2%左右，所考察反應(yīng)時(shí)間內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物MA選擇性大于98.4%。Cu修飾的水熱合成MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑DME轉(zhuǎn)化率較CuMOR催化劑較低，平穩(wěn)期轉(zhuǎn)化率為43.6%左右，乙醇選擇性為95.3%左右，較CuMOR催化劑相比具有較長(zhǎng)的催化劑平穩(wěn)期和較短的誘導(dǎo)期。MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑表現(xiàn)出較好的MOR羰基化催化性能及SBA-15的加氫雙功能催化劑性能。另外，我們進(jìn)一步考察了Cu修飾的水熱合成SBA-15分子篩催化劑的MA加氫性能，在200 h的考察周期內(nèi)，MA轉(zhuǎn)化率為96.5%左右，乙醇選擇性為95.8%左右，表現(xiàn)出了較好的MA加氫性能。

圖5 CuMOR和CuMOR/SBA-15催化劑失活曲線Fig.5 Inactivation curves of CuMOR and CuMOR/SBA-15 zeolites

3 結(jié) 論

(1)合適的MOR納米晶種做硅源可以成功地合成MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑，MOR納米晶種作為SBA-15的結(jié)構(gòu)單元參與水熱合成組裝其介孔孔壁的過(guò)程。

(2)MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑具有SBA-15高度有序的二維介孔結(jié)構(gòu)。

(3)MOR/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑表現(xiàn)出較好的MOR羰基化催化性能及SBA-15的加氫雙功能催化劑性能，其DME轉(zhuǎn)化率為43.6%，乙醇選擇性為95.3%。