Pt/γ-AlOOH納米棒復(fù)合催化材料的制備與性能

肖龍亞 陳 諾 代志寅 文 帥 汪 杰 鄧軍陽 聶龍輝＊,

(1湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068)

(2湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕質(zhì)材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068)

0 引 言

隨裝修熱的興起，室內(nèi)空氣污染越來越嚴(yán)重。甲醛(HCHO)已成為室內(nèi)空氣主要污染物之一，當(dāng)人長時間呼吸甲醛含量超標(biāo)的空氣時，可導(dǎo)致諸多健康問題，甚至可致癌[1-2]。到目前為止，多種方法被用來去除室內(nèi)空氣中的甲醛，如吸附法[3-4]，等離子體法[5]，光催化氧化法[6-9]，熱催化氧化法[10-18]等。在這些方法中，室溫?zé)岽呋趸兹┟摮夹g(shù)因節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而更具發(fā)展?jié)摿1,10-12]。對于甲醛室溫催化氧化脫除技術(shù)，催化劑的制備最為關(guān)鍵。負(fù)載型貴金屬(Pt，Pd，Au等)催化劑因制備方法簡單、室溫下反應(yīng)、催化效率高、壽命長以及能徹底分解甲醛成CO2和水等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注[1,10-18]。如：Pt/TiO2[10]，Pd/TiO2[11-12]，Pt/γ-Al2O3[14]，Pt/SiO2[13]，Pd/CeO2[15]，Pd/γ-Al2O3[16]，Au/CeO2[17]和 Au/γ-Al2O3[18]等被 用 來室 溫 催化氧化分解甲醛。

這些研究表明，負(fù)載型貴金屬催化劑的活性不但跟貴金屬種類有關(guān)，催化劑載體對活性也有顯著影響。這主要是由于載體的屬性(如比表面積、缺陷位、表面基團(tuán)、氧化還原屬性等)以及載體與貴金屬間強(qiáng)相互作用能影響到貴金屬的分散性和電子結(jié)構(gòu)等，同時載體的孔結(jié)構(gòu)也能影響催化反應(yīng)的動力學(xué)過程(如擴(kuò)散過程)[14]。因此，在發(fā)展高效負(fù)載型貴金屬催化劑時，載體的影響也是一個重要研究課題。

納米γ-AlOOH因具有低成本、制備簡單、形貌結(jié)構(gòu)易調(diào)控、表面具有豐富的OH基團(tuán)、環(huán)境友好等特點(diǎn)而被廣泛研究[19-21]。文獻(xiàn)研究表明：具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)特征的γ-AlOOH在吸附、催化劑載體等方面都能顯著提高其性能。如具有分等級結(jié)構(gòu)孔的γ-AlOOH被發(fā)現(xiàn)是一種非常有效的吸附劑[20]。Xu等[19]以γ-AlOOH納米片為載體，在其表面沉積Pt制備了Pt/γ-AlOOH催化劑，相比于其他載體，該催化劑顯示出更高的催化活性。主要原因是其表面具有大量的羥基、高度分散的Pt納米顆粒、較大的比表面積和孔體積。羥基的存在有助于提高對甲醛的吸附。但在γ-AlOOH納米片制備工藝中需要消耗大量的有機(jī)溶劑和表面活性劑，對環(huán)境的危害較大。另外，從應(yīng)用角度，過高的貴金屬含量會增加催化劑的成本，不利于負(fù)載型貴金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用。Pt負(fù)載型催化劑通常比其他負(fù)載型貴金屬催化劑展現(xiàn)出更高的催化活性，而文獻(xiàn)中Pt含量偏高(通常大于0.5%(w/w))[10,19]。因此，在保證催化劑具有較高催化活性的前提下降低催化劑中Pt含量，是當(dāng)前甲醛室溫氧化領(lǐng)域的一個重要研究方向。

納米γ-AlOOH制備方法被廣泛研究和報道[19-23],本實(shí)驗(yàn)中先以AlCl3·6H2O和NaOH為原料，采用一步水熱法制得γ-AlOOH納米棒，再進(jìn)一步沉積低含量的Pt(0.05%～0.5%(w/w))納米顆粒制得Pt/γ-AlOOH催化劑。相比商用γ-Al2O3載體制備的樣品，該催化劑顯示出更高的催化活性。該制備工藝簡單，原料易得，成本低，相對而言，對環(huán)境更友好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

1.1 催化材料的制備

1.1.1 γ-AlOOH納米棒的制備

γ-AlOOH納米棒的制備過程參照文獻(xiàn)[22]進(jìn)行。在 15 mL AlCl3·6H2O(1 mol·L-1)溶液中逐滴加入 1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=9，將混合液加到反應(yīng)釜中180℃水熱反應(yīng)48 h，反應(yīng)后經(jīng)離心分離，水洗至中性，最后在80℃下過夜干燥，得到γ-AlOOH納米棒。

1.1.2 Pt/γ-AlOOH納米棒復(fù)合催化材料的制備

把γ-AlOOH納米棒加到10 mL氯鉑酸溶液中并攪拌30 min，得到溶液A。接著將2.5 mL NaOH(0.5 mol·L-1)和 NaBH4(0.1 mol·L-1)的混合溶液 B 快速加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌10 min。將上述溶液在100℃下加熱攪拌蒸干，并進(jìn)一步在60℃下干燥12 h。其中Pt含量(Pt與載體的質(zhì)量百分比)分別為0.05%，0.1%，0.2%，0.5%。相應(yīng)的樣品分別記作PA0.05，PA0.1，PA0.2 和 PA0.5。 同時， 以商用 γ-Al2O3為載體制備了負(fù)載量為0.2%(w/w)的Pt/γ-Al2O3樣品，記作PAO0.2。

1.2 催化材料的測試表征

樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在Thermo Fisher iS50 FTIR光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍：4 000～500 cm-1。樣品物相分析在D8 X射線衍射儀上進(jìn)行，以 Cu Kα 為輻射源(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為 40 kV，電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為0.05°·s-1。樣品形貌和大小觀察在Tecnai G2 F20透射電鏡上進(jìn)行，工作電壓為200 kV。樣品X射線光電子能譜(XPS)在VG ESCALAB250xi上進(jìn)行測定。以C1s位于284.6 eV表面污染碳作為結(jié)合能的校正基準(zhǔn)。通過Micromeritics ASAP 3020(美國)吸附-脫附裝置測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，基于N2吸附數(shù)據(jù)進(jìn)一步計算樣品的比表面積(SBET)。樣品預(yù)處理?xiàng)l件：180℃脫氣3 h?？讖椒植记€通過吸附支的數(shù)據(jù)利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圓柱孔為模型計算得到。孔體積和平均孔徑由在相對壓力P/P0=0.98下的單點(diǎn)氮吸附數(shù)據(jù)確定。原位漫反射紅外光譜在Thermo Fisher 6700上進(jìn)行測定。催化劑置于原位反應(yīng)池中，測定前在干空氣氛中180℃下預(yù)處理2 h。然后室溫下通入30 mL·min-1含 107 μg·L-1的 HCHO 與 O2混合氣，所有譜圖都扣除了背景，掃描范圍為4 000～900 cm-1，分辨率為 4 cm-1。

1.3 催化材料活性的評價

甲醛催化氧化活性實(shí)驗(yàn)在自制反應(yīng)器中進(jìn)行[14,24]，測試條件：25℃、50%～60%的相對濕度以及黑暗條件。催化劑用量為0.3 g，初始HCHO濃度維持在(188±4)μg·L-1，HCHO 和 CO2濃度通過光生光譜儀 (INNOVA air Tech Instruments Model 1412)在線監(jiān)測。每次活性實(shí)驗(yàn)測定時間為60 min。樣品催化性能通過產(chǎn)生的CO2濃度(ΔCCO2，表示反應(yīng)t時刻和初始時的CO2濃度差，μg·L-1)來進(jìn)行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 FITR結(jié)果分析

圖1為樣品γ-Al2O3和γ-AlOOH的FTIR譜圖。對于γ-Al2O3樣品，在3 452 cm-1處的吸收帶歸屬為羥基基團(tuán)的伸縮振動峰，而在1 635 cm-1處的吸收峰歸屬為羥基的彎曲振動峰[19]。與γ-Al2O3不同的是，在AlOOH樣品FTIR譜圖中，在3 091和3 285 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收帶，此吸收帶分別歸屬為與Al成鍵的O-H基團(tuán)的對稱和不對稱伸縮振動特征峰，此峰強(qiáng)度越高說明AlOOH含量越高[25-26]。而在1 079和1 154 cm-1處的吸收帶分別對應(yīng)著與Al成鍵的O-H基團(tuán)的對稱和不對稱彎曲振動峰[25-26]。而在500～800 cm-1間的吸收帶歸屬為Al-O鍵振動模式[19,25-26]。此結(jié)果表明，在γ-AlOOH樣品表面含有比γ-Al2O3更為豐富的羥基基團(tuán)，而此基團(tuán)的存在有利于催化劑的負(fù)載和甲醛的氧化過程。

圖1 樣品γ-Al2O3和γ-AlOOH的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the γ-Al2O3and γ-AlOOH

2.2 XRD，TEM及XPS分析

圖2 為γ-AlOOH和PA0.2樣品的XRD圖。圖中所有觀測到的特征衍射峰都?xì)w屬為斜方晶系勃姆石γ-AlOOH的特征峰(PDF No.21-1307)，未觀測到明顯Pt的特征峰。其主要原因是Pt含量低，另外也表明Pt分散性好、納米粒子小的特征[14]。同時發(fā)現(xiàn)，在沉積Pt后，γ-AlOOH的各特征峰強(qiáng)度有所減弱，其原因可能是表面覆蓋Pt納米粒子以及殘留離子的屏蔽效應(yīng)造成。

圖3(a，b，d，f)分別為 γ-AlOOH，PA0.2，PAO0.2和PA0.5的透射電鏡照片。圖3(a)中表明γ-AlOOH為短棒狀，直徑為 15～20 nm，長度為 30～120 nm。圖3(b)中小黑點(diǎn)為Pt納米粒子，粒徑在2 nm左右，同時可見Pt納米粒子在γ-AlOOH表面具有良好的分散性。圖3(c)為PA0.2樣品的高分辨透射電鏡照片，圖中顯示晶格間距為0.224 nm，對應(yīng)著0價Pt(111)面的晶面間距[24]，表明了單質(zhì)態(tài)Pt納米顆粒的存在。 而 PAO0.2 樣品(圖3(d，e))中，Pt粒徑約在 4～7 nm間，比PA0.2中Pt納米粒子要大。當(dāng)Pt含量提高到0.5%以后，PA0.5樣品中Pt粒徑增大到約3～8 nm(圖3f)。圖4為PA0.2樣品的Pt4d高分辨XPS圖譜。圖中位于314.6 eV的特征峰歸屬為單質(zhì)Pt4d5/2特征峰[19]，進(jìn)一步證實(shí)了Pt是以0價的單質(zhì)形式存在。而0價Pt納米顆粒具有優(yōu)良的甲醛催化氧化性能[14]。

圖2 γ-AlOOH和PA0.2樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the γ-AlOOH and PA0.2

圖3 樣品γ-AlOOH(a),PA0.2(b),PAO0.2(d)和PA0.5(f)的透射電鏡照片以及樣品PA0.2(c)和PAO0.2(e)高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the γ-AlOOH(a),PA0.2(b),PAO0.2(d)and PA0.5(f);HRTEM images of the PA0.2(c)and PAO0.2(e)

2.3 比表面積分析

圖5 為不同Pt含量的樣品(γ-AlOOH、PA0.2和PA0.5)的N2吸附-脫附等溫線以及相應(yīng)的孔徑分布曲線。Ⅳ型的N2吸附-脫附等溫線表明中孔的存在[24]，且隨著Pt含量的增加N2吸附量呈現(xiàn)下移趨勢，表明其比表面積隨Pt含量的增加而下降 (圖5a)。在P/P0=0.8～1.0高壓范圍內(nèi)，能觀察到H3型回滯環(huán)，也說明存在中孔結(jié)構(gòu)。圖5b為樣品的孔分布曲線。圖中可見中孔和大孔的存在，同時，出現(xiàn)了2個孔分布峰，較小的峰值約為3 nm，較大的峰值大約30～60 nm。樣品比表面積(SBET)，孔體積(Vpore)和孔徑大小(dpore)如表1所示。隨著Pt含量的增加，PA樣品比表面積呈下降趨勢，這主要是由于Pt納米顆粒和殘留離子堵塞孔道所致。樣品孔體積隨Pt含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。而平均孔徑在沉積Pt后都略有增加。相對于PAO0.2樣品，PA0.2樣品的比表面積和孔容都較小。

圖4 PA0.2樣品中Pt4d的高分辨XPS譜圖Fig.4 High resolution XPS spectrum for Pt4d of the PA0.2

表1 所制備樣品的基本屬性參數(shù)Table 1 Basic parameters for the as-synthesized samples

2.4 催化活性評價

圖6 為樣品 PAO0.2、γ-Al2O3、PA0.2 和 γ-AlOOH甲醛氧化性能對照圖。當(dāng)用γ-Al2O3和γ-AlOOH實(shí)驗(yàn)時，濃度無明顯變化，表明甲醛在載體γ-Al2O3和γ-AlOOH不能被氧化分解。而在樣品PAO0.2和 PA0.2上，濃度隨反應(yīng)時間增加而逐漸增加，表明甲醛被氧化分解成CO2和H2O。同時，在PA0.2上CO2增加速率比在PAO0.2上快，表明PA0.2具有更高的催化活性。結(jié)合表征結(jié)果，雖然PA0.2樣品的比表面積比PAO0.2小，但催化活性卻更高，其主要可能原因?yàn)檩d體γ-AlOOH比γ-Al2O3具有更多的表面羥基基團(tuán)，更有助于甲醛氧化[19]；另一方面，載體γ-AlOOH表面豐富的羥基基團(tuán)有利于制備高分散的Pt納米顆粒，圖3(b)表明PA0.2樣品中Pt納米顆粒分散性良好，且粒徑較小(2 nm左右)。同時發(fā)現(xiàn)，在PA0.2上產(chǎn)生的CO2比初始甲醛濃度高，這是部分吸附在反應(yīng)器壁上的甲醛脫附被氧化的結(jié)果[24]。

圖6 PAO0.2,γ-Al2O3,PA0.2和γ-AlOOH樣品上的濃度隨反應(yīng)時間的變化對照曲線2Fig.6 Changes inas a function of reaction time over the PAO0.2,γ-Al2O3,PA0.2 and γ-AlOOH

Pt含量對催化劑性能有顯著影響(圖7)。圖中，隨著 Pt含量(0.05%～0.5%)的增加變化速率先增加后基本保持不變。在0.05%～0.2%的范圍內(nèi)，活性的增加是由于Pt納米粒子數(shù)量隨含量的增加而增加的結(jié)果。當(dāng)進(jìn)一步增加到0.5%時，活性無明顯增加，可能是由于過高Pt含量導(dǎo)致Pt納米粒子的長大，表面Pt原子數(shù)無明顯增加的結(jié)果。

圖7 γ-AlOOH和不同Pt含量PA樣品上的濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.7 Changes inas a function of reaction time over the γ-AlOOH and PA samples with different Pt contents

實(shí)驗(yàn)中對催化劑(PA0.2)的活性穩(wěn)定性進(jìn)行了考察(圖8)。在6次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，PA0.2樣品上的CO2生成速率無明顯下降，表明PA0.2樣品具有良好的活性和穩(wěn)定性。

圖8 PA0.2催化劑在6次循環(huán)使用中濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.8 Changes inas a function of reaction time for the PA0.2 sample in six repeated tests

2.5 催化機(jī)理

為研究Pt/γ-AlOOH室溫氧化甲醛機(jī)理，實(shí)驗(yàn)中通過原位紅外光譜(in situ DRIFTS)測定了反應(yīng)物(HCHO+O2)暴露在Pt/γ-AlOOH催化劑上反應(yīng)過程中的中間物種(圖9)。在催化劑接觸反應(yīng)物后，在位于3 672,2 817,2 351,1 614,1 518,1 356和1 284 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，且這些峰的強(qiáng)度隨反應(yīng)時間的增加而增加，表明有新物種的生成。位于1 614和1 518 cm-1處的吸收峰歸屬為甲酸中COO-的不對稱伸縮振動特征峰(νas)[18,27]，位于1 356和1 284 cm-1處的吸收峰則歸屬為甲酸中COO-的對稱伸縮振動峰(νs)[18,27-28]。位于2 817 cm-1處的吸收峰屬于甲酸物種中C-H伸縮振動峰[27-28]。位于3 672 cm-1處的吸收峰歸屬為OH特征峰[18,27-28]。位于2 351 cm-1處的吸收峰歸屬為吸附態(tài)CO2物種[29]。此結(jié)果表明甲酸物種是主要的中間反應(yīng)物種。

圖9 HCHO/O2氣流中PA0.2催化劑上室溫下原位紅外光譜隨反應(yīng)時間的變化Fig.9 In situ DRIFTS spectra over the PA0.2 catalyst under a flow of HCHO/O2at room temperature and different reaction times

基于原位紅外光譜測定結(jié)果以及文獻(xiàn)報道[18,27-29]，甲醛氧化過程主要包括如下4個步驟：(1)氣態(tài)HCHO和O2吸附在催化劑表面，吸附在Pt納米顆粒表面的O2分子被活化生成活性氧物種；(2)吸附態(tài)HCHO與活性氧物種反應(yīng)生成甲酸物種；(3)甲酸物種進(jìn)一步跟活性氧物種反應(yīng)生成產(chǎn)物CO2和H2O；(4)產(chǎn)物CO2和H2O的脫附過程。

3 結(jié) 論

以γ-AlOOH納米棒為載體，通過浸漬-NaBH4還原法制備了Pt/γ-AlOOH催化劑，考察了Pt負(fù)載量對催化性能的影響。Pt/γ-AlOOH催化劑相比于Pt/γ-Al2O3具有更高的催化活性，主要是由于前者表面具有豐富的羥基基團(tuán)和高分散Pt納米顆粒。Pt/γ-AlOOH催化劑的活性隨Pt含量(0.05%～0.5%)先增加，后基本保持不變。從催化活性和成本兩方面考慮，0.2%Pt為最佳負(fù)載量。原位紅外光譜研究表明，甲酸物種是主要的反應(yīng)中間物種。由于具有較低的Pt負(fù)載量和較好的催化活性，Pt/γ-AlOOH在室內(nèi)空氣凈化中將具有良好的應(yīng)用前景。