GO/Fe3O4/有機(jī)胺復(fù)合材料的制備及對結(jié)晶紫染料的吸附性能

亢璽陽 楊清香 王立杰 宋海媚 張 琰 董夢果 陳志軍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

有機(jī)染料被廣泛用于多個(gè)行業(yè)的材料著色，如：紡織、染色、造紙和紙漿、制革和油漆等，這些行業(yè)的工業(yè)廢水如果不進(jìn)行治理會含有過量的染料，而有機(jī)染料一般難以降解，并對生物體系造成嚴(yán)重危害而成為水體污染物[1]。制備能夠吸附有機(jī)染料的吸附劑是治理水體中有機(jī)染料污染的重要途徑之一，目前吸附劑已成為治理水體污染的研究熱點(diǎn)[2-3]。有多種吸附劑被用于水體中染料分子的吸附移除過程，如：活性炭，殼聚糖，改性硅膠、硅藻土、聚合氧化鋁、灰燼和天然粘土等[4-6]。但是，這些吸附劑存在吸附量小，吸附染料后的吸附劑需要經(jīng)過長時(shí)間靜置沉降才能與水體分離，容易造成二次污染等缺點(diǎn)。因此，研究并開發(fā)一種吸附量高并能方便與水體分離的吸附劑，將對水體中染料污染治理具有重要的理論價(jià)值和社會經(jīng)濟(jì)價(jià)值。石墨烯或氧化石墨烯(GO)已被證實(shí)可以在某種程度上移除水體中的有機(jī)污染物[7]，但存在吸附量較小且難以將其與水體分離而導(dǎo)致嚴(yán)重二次污染等缺點(diǎn)[8]。

本文制備了乙二胺 (EDA)功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料,乙二胺與丁二胺/己二胺混溶功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料，通過胺類有機(jī)物對石墨烯的共價(jià)鍵修飾，得到結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、比表面積更大且具有超順磁性的吸附材料。該材料對結(jié)晶紫具有良好的吸附性能，且成本低，可簡單和快速提取/再生，還可以通過外加磁場實(shí)現(xiàn)對吸附劑的快速磁分離從而移除水體中的有機(jī)染料[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸購自洛陽市化學(xué)試劑廠；石墨粉、高錳酸鉀、氫氧化鈉、雙氧水、三氯化鐵、乙酸鈉、氯化亞鐵、乙二醇、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，以上藥品試劑均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯仿、硝酸和鹽酸購自煙臺市雙雙化工有限公司；乙二胺購自天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；丁二胺、鋰購自阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮、己二胺購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；結(jié)晶紫購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，除非特別說明均直接使用。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

樣品的TEM測試儀器為河南省表界面重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的高分辨透射電子顯微鏡 (型號：JEM-2100UHR)，加速電壓為200 kV。樣品的SEM測試是用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號：JSM-7001F)，加速電壓為100 kV。使用德國BRUKER公司TENSOR FITR紅外光譜儀，漫反射(DRS)測量，樣品的結(jié)構(gòu)及骨架振動(dòng)用KBr做支撐片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測量紅外吸收峰。使用美國公司Perkin Elmer Diamond TG/DTA熱重分析儀進(jìn)行熱分析(樣品測試條件：氮?dú)夥諊?，加熱速率?0℃·min-1，氣流速率 200 mL·min-1，溫度范圍為 30～800 ℃)。 使用德國BRUKER公司AXS D8 X射線衍射儀 (樣品測試條件：Cu Kα，λ=0.154 nm，電壓 35 kV，電流 20 mA，2θ掃描范圍為 5°～90°，步長 0.02°)對制備的樣品進(jìn)行表征。在上海大學(xué)測試中心使用高場振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (LS7307-939)設(shè)定在27℃測量磁化強(qiáng)度。使用配備有使用微聚焦Al Kα線(1 486.6 eV)單色化X射線源和半球形電子分析儀的Thermo Scientific Escalab 250Xi光譜儀獲得X射線光電子能譜(XPS)。

1.2 制備與測試

1.2.1 氧化石墨烯的制備

參照文獻(xiàn)[10-11]制備氧化石墨烯將69 g的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)倒入500 mL三口瓶中，冰浴15 min，將2.0 g石墨粉緩慢加入到濃硫酸中，冰浴30 min，繼續(xù)緩慢加入8.0 g高錳酸鉀,加完后將裝置放入35℃水浴中，攪拌12 h。攪拌后緩慢加6次水，每次46 mL，在35℃條件下攪拌2 h。然后緩慢加入25 mL 30%的H2O2繼續(xù)攪拌15 min，反應(yīng)暫停。把黃色溶液倒進(jìn)離心管中用離心機(jī)離心5 min，轉(zhuǎn)速8 000 r·min-1。將得到的黃色粘稠物用稀鹽酸(150 mL鹽酸與900 mL水配制)洗滌6次，最后將流動(dòng)性較強(qiáng)的黃色粘稠物均勻涂在玻璃板上，70℃下烘干。

注意：加高錳酸鉀必須緩慢!用時(shí)1～2 h。

1.2.2 乙二胺修飾氧化石墨烯

量取 400 mL的乙二胺，加入到1 000 mL三口燒瓶中。在氮?dú)夥諊屑?50 mg的鋰(碎塊)，待鋰完全溶解后，升高溫度(＜30℃)使溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，攪拌至溶液由深藍(lán)色變?yōu)榛野咨Ｏ蚍磻?yīng)體系中加入400 mg自制的GO，升溫至50℃攪拌12 h。加入75 mL甲醇和250 mL水，將反應(yīng)懸浮液過濾，乙醇和水各洗3次，60℃下真空干燥12 h。得到乙二胺功能化的GO[12]。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)如果先加鋰，使鋰在乙二胺中溶解，在升溫的過程中溶液的顏色由深藍(lán)色變?yōu)榛野咨缓蠹邮?，可以得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。造成上述現(xiàn)象的原因是鋰首先與乙二胺發(fā)生反應(yīng)，生成單取代的鋰胺衍生物作為親核試劑進(jìn)攻石墨烯的C=C，生成乙二胺功能化的石墨烯。為了消除石墨烯物理吸附乙二胺的影響，用過量的醇和蒸餾水反復(fù)洗產(chǎn)物。

1.2.3 乙二胺和丁二胺混溶修飾氧化石墨烯

先將丁二胺(m.p.27～28℃)熔化為液體。用量筒量取120 mL的乙二胺和30 mL的丁二胺，加入到500 mL的三口燒瓶中。在氮?dú)夥諊屑?30 mg的鋰，待鋰完全溶解后，升高溫度(＜30℃)使溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。攪拌至溶液由深藍(lán)色逐漸變?yōu)榛野咨?。向反?yīng)體系中加入150 mg自制的GO，升溫至 50℃，攪拌12 h，之后加28.2 mL甲醇和 93.8 mL水。將反應(yīng)懸浮液過濾，乙醇和水各洗3次，60℃下真空干燥12 h。得到乙二胺和丁二胺混溶功能化的GO。 依次再制備 V乙二胺∶V丁二胺=2∶1、3∶1、5∶1、6∶1 的混溶功能化GO。

1.2.4 乙二胺和己二胺混溶修飾氧化石墨烯

先將己二胺(m.p.39～43℃)熔化為液體。量取160 mL的乙二胺和40 mL的丁二胺，加入到500 mL三口燒瓶中。在氮?dú)夥諊屑?00 mg的鋰，待鋰完全溶解后，升高溫度(＜30℃)使溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，攪拌至溶液由深藍(lán)色逐漸變?yōu)榛野咨?。向反?yīng)體系中加入200 mg自制的GO，升溫至50℃，攪拌12 h。之后加37.5 mL甲醇和125 mL水。將反應(yīng)懸浮液過濾，乙醇和水各洗3次，60℃下真空干燥12 h。得到乙二胺和己二胺混溶功能化的GO。依次制備V乙二胺∶V己二胺=2∶1、3∶1、5∶1、6∶1 的混溶功能化 GO。

1.2.5 四氧化三鐵的制備

稱量 1.800 3 g FeCl3·6H2O，2.002 5 g 乙酸鈉，1.006 1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50 mL乙二醇中，攪拌成均勻透明澄清液體。然后將液體轉(zhuǎn)移至高壓釜中，200℃下反應(yīng)8 h。倒出反應(yīng)釜中的液體，磁鐵分離，乙醇洗3次，60℃下真空干燥[13-15]。

1.2.6 復(fù)合物的制備

稱量0.50 g氨基化GO分散在40 mL二甲基甲酰胺(DMF)中，稱量0.40 g Fe3O4分散在60 mL氯仿中，攪拌、超聲使其形成均勻分散液。4 h后將復(fù)合物用無水甲醇洗滌3次，磁鐵分離，60℃下真空干燥。將上述的復(fù)合物進(jìn)行編號：乙二胺功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料(E)，乙二胺和丁二胺混溶功能化的 GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料(體積比為 2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 和 6∶1 分別標(biāo)記為 B1、B2、B3、B4 和 B5)，乙二胺與己二胺混溶功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料(體積比為 2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 和 6∶1 分別標(biāo)記為 H1、H2、H3、H4 和 H5)。

1.2.7 時(shí)間對吸附染料質(zhì)量濃度的影響

稱量50 mg結(jié)晶紫置入100 mL棕色容量瓶中，定容、超聲。將制備的有機(jī)胺功能化的GO/Fe3O4復(fù)合材料各稱量20 mg，倒入50 mL離心管中，將配制好的結(jié)晶紫染料取25 mL倒入離心管中，恒溫振蕩。每隔1 h取一次液體，磁鐵分離，取上層澄清液體用紫外光譜測試吸附染料的質(zhì)量濃度。

1.2.8 染料的質(zhì)量濃度對吸附染料濃度的影響

選取編號為E、B4和H4這3個(gè)樣品各稱量10 mg放入50 mL離心管中。配制質(zhì)量濃度為100、200、300、400、500 mg·L-1的結(jié)晶紫染料， 取 10 mL入離心管中，恒溫振蕩。過夜，磁鐵分離，取上層澄清液體用紫外光譜測試吸附染料的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM和SEM分析

圖1 GO、Fe3O4和復(fù)合材料E的TEM圖。從圖1a可以看出，GO是片狀的，具有多層結(jié)構(gòu)，表面光滑，片層明顯起皺。層與層之間的相互折疊和GO極薄的平面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的比表面積，這有利于提高吸附能力。由于GO的長度相對較長并且具有僅幾納米薄的厚度，所以石墨烯納米薄片在溶劑中表現(xiàn)出最低的能量并彼此折疊。在TEM照片中可以清楚的看到，石墨烯納米片具有大的對比度的暗線，應(yīng)是折疊的多層石墨烯氧化物?；诜治?，制備的樣品具有GO的形態(tài)特征。從圖1b看出，F(xiàn)e3O4的形狀是球形的，具有均勻的粒度，平均粒徑約為200 nm。從圖1c和1d可以看出，復(fù)合材料E中的Fe3O4很好地固定在樣品中薄薄的GO片層上。GO片層不僅可以防止Fe3O4微球的團(tuán)聚，而且可以很好地分散這些氧化物微球，并且還可以顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的比表面積，提高復(fù)合材料的吸附性能。

圖1 GO(a)、Fe3O4(b)和復(fù)合材料 E(c～d)的 TEM 圖Fig.1 TEM images of GO(a),Fe3O4(b)and composites E(c～d)

圖2 為復(fù)合材料E、B4和H4的SEM圖。從圖2中可以看出，復(fù)合材料H4(圖2e，2f)要比復(fù)合材料E(圖2a，2b)、B4(圖2c，2d)更好地分隔 GO 片層的結(jié)構(gòu)，可以把Fe3O4很好地包裹起來，而Fe3O4也很好地穿插在GO片層上。這是由于己二胺的分子鏈長比丁二胺的長，而丁二胺的又比乙二胺的長，所以H4中的己二胺可使GO的結(jié)構(gòu)更易分層。另外，由于Fe3O4具有磁性，所以圖中的Fe3O4有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 復(fù)合材料 E(a～b)、B4(c～d)和 H4(e～f)的 SEM 圖Fig.2 SEM images of composites E(a～b),B4(c～d)and H4(e～f)

2.2 紅外光譜圖

復(fù)合材料的FT-IR光譜如圖3所示。在557 cm-1處產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶是Fe-O鍵，可以看出Fe3O4成功附著在氨基化GO表面。在3 433 cm-1處產(chǎn)生的強(qiáng)而寬的吸收峰是-NH2的伸縮振動(dòng)。在1 076 cm-1處對應(yīng)于C-O鍵的伸縮振動(dòng)，在1 400 cm-1處附近則是-OH的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，峰的強(qiáng)度較弱，峰形較寬。在1 629 cm-1處為石墨中sp2雜化C=C雙鍵伸縮振動(dòng)[16]，而2 926 cm-1處則為C-H吸收峰不對稱伸縮振動(dòng)。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，所制樣品為有機(jī)胺功能化的GO/Fe3O4復(fù)合材料。

圖3 復(fù)合材料E、B4和H4的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of composites E,B4 and H4

2.3 熱重分析(TG)

圖4 GO與復(fù)合材料E的TG曲線Fig.4 TG curves of GO and composites E

GO與復(fù)合材料E的熱重曲線如圖4所示(復(fù)合材料B4和H4的失重與E大致相同，故未列出)?？梢钥闯觯珿O與復(fù)合材料E的失重大致分為3個(gè)階段。第一階段，GO在20～187℃大約有17.2%的失重，而復(fù)合材料E在20～145℃大約有2.2%的失重，對應(yīng)于GO中存在有的少量水和乙醇 (沸點(diǎn)為78.3℃)等，包括物理吸附和化學(xué)鍵合水，表明GO有很強(qiáng)的親水性。第二階段，GO在130～306℃大約有42.2%的失重，是由于GO表面上的含氧官能團(tuán)(如-OH，-COOH，-O-和C=O)受熱分解導(dǎo)致。而復(fù)合材料在145～922℃大約有32.6%的失重，這是GO表面上的含氧官能團(tuán)和C-C鍵碳骨架在依次受熱分解。第三階段，GO在306～983℃失重大約有13.0%，這就是GO上C-C鍵碳骨架在受熱分解。復(fù)合物在922～983℃大約有15.4%的失重，這可能是氨基在受熱分解。復(fù)合物在1 000℃的時(shí)候質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多出約22.2%，這應(yīng)該是Fe3O4(熔點(diǎn)為 1 594 ℃)。

2.4 X射線衍射(XRD)圖和磁滯回線

如圖5a所示，復(fù)合材料E的衍射峰出現(xiàn)在18.47°，30.32°，35.67°，43.24°，53.62°，57.16°，62.82°，分別對應(yīng)于立方相 Fe3O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡 PDF#19-0629上的衍射峰一致[15]。GO在2θ=10.16°處產(chǎn)生了尖銳的衍射峰，對應(yīng)于晶面(001)[17]。而有機(jī)胺功能化的GO/Fe3O4復(fù)合材料B4、H4的衍射峰大致與Fe3O4的相同，GO的衍射峰不太明顯。有機(jī)胺的加入未使復(fù)合物產(chǎn)生相變。測定的復(fù)合材料E的磁滯回線如圖5b所示。其磁滯回線為S型曲線，故E是超順磁性的，比飽和磁化強(qiáng)度 Ms為 53.0 emu·g-1。

圖5 (a)GO、復(fù)合材料E,B4、H4以及Fe3O4的XRD圖;(b)復(fù)合材料E的磁滯回線圖Fig.5 (a)XRD patterns of GO,composites E,B4,H4 and Fe3O4;(b)VSM of composites E

2.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖6 GO 和 H4(a)，GO C1s(b)，H4 C1s(c),H4 N1s(d),H4 Fe2p(e)和 Li1s(f)的 XPS 譜Fig.6 XPS spectra of GO and H4(a),GO C1s(b),H4 C1s(c),H4 N1s(d),H4 Fe2p(e)and Li1s(f)

XPS分析可用于確定改性所引入的化學(xué)物質(zhì)。圖6a中，在285.6、400.6和531.9 eV處的峰分別對應(yīng)于 C、N 和 O[18]，在 52.5 eV 處的峰為 Li[19]，位于719.4 eV峰為Fe[20]。圖6b中，位于284.4 eV的GO的C1s峰其結(jié)合能位于284.3、286.2、286.9和 288.4 eV，它們分別對應(yīng) C-C，C-O，C=O 和 O=C-O[20]。 圖6c描述了H4的C1s，其中C-C鍵的主峰位于284.4 eV，胺(CH2-NH2)中的C-N鍵的第二個(gè)峰位于285.7 eV[21]。從圖6d可以看出，N1s結(jié)合能位于398.4 eV，對應(yīng)于-CH2-NH2[22]。圖6e證明了Fe的組成[20,23]。圖6f中位于52.5 eV的結(jié)合能為Li1s[19]。

2.6 時(shí)間對吸附染料質(zhì)量濃度的影響

圖7 不同復(fù)合材料對結(jié)晶紫最大吸附量隨時(shí)間的變化Fig.7 Change of maximum adsorption capacity of crystal violet on different composites with time

圖7 表示不同藥品對結(jié)晶紫染料最大吸附量隨時(shí)間的增加而增加，結(jié)晶紫染料濃度為500 mg·L-1。從圖7中可以看出，有機(jī)胺功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料在吸附結(jié)晶紫染料時(shí)，隨著時(shí)間的增加，復(fù)合材料對結(jié)晶紫的吸附量越大。由實(shí)驗(yàn)可得6 h后最大吸附量基本不再變化。從圖7中可以看出,乙二胺與己二胺混溶功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料H4對結(jié)晶紫染料的吸附量最大，為173.2 mg·g-1。

2.7 染料濃度對吸附染料質(zhì)量濃度的影響

根據(jù)時(shí)間對吸附結(jié)晶紫染料的影響，選取復(fù)合材料E、B4和H4。從圖8中可以看出，復(fù)合材料對結(jié)晶紫染料的最大吸附量隨質(zhì)量濃度增大而增大，而移除率卻隨結(jié)晶紫染料質(zhì)量濃度增大而減小，最后都趨于定值。由這3種復(fù)合材料比較得出復(fù)合材料H4吸附結(jié)晶紫染料的量最多，B4其次，這驗(yàn)證了己二胺要比乙二胺和丁二胺的分子鏈要長，它改性GO要比乙二胺和丁二胺這2種藥品對GO改性分層隔離得要開，比表面積變大吸附性能增強(qiáng)。結(jié)晶紫染料的移除率可表示為：

E=(C0-Ce)/C0×100%

其中，E為移除率，C0和Ce分別為結(jié)晶紫染料的初始質(zhì)量濃度和吸附處理后的質(zhì)量濃度。復(fù)合材料H4在濃度為 400 mg·L-1時(shí)最大吸附量為 164.3 mg·L-1，濃度為100 mg·L-1時(shí)最大移除率為68.1%。

圖8 復(fù)合材料E、B4、H4吸附結(jié)晶紫的最大吸附量和移除率Fig.8 Maximum adsorption amount and the removal rate of the crystal violet on composites E,B4 and H4

3 結(jié) 論

用乙二胺、乙二胺與丁二胺/己二胺混溶來改性氧化石墨烯，并用物理混合法制備了GO/Fe3O4/有機(jī)胺的三元復(fù)合體系。復(fù)合物中，GO為片層結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4粒徑分布均勻，可以很好地穿插在氨基化GO片層上，由于己二胺的鏈長更長，它要比乙二胺和丁二胺更好地隔離GO片層。

磁性復(fù)合材料對結(jié)晶紫染料具有吸附能力，且能夠借助Fe3O4的磁性，實(shí)現(xiàn)快速分離。乙二胺和己二胺混溶功能化的GO/Fe3O4磁性復(fù)合材料要比其它2種胺改性的復(fù)合材料吸附更好，對結(jié)晶紫的最大吸附量隨染料的濃度增大而增大，隨時(shí)間增長而增大，最后都趨于定值。 其中，V乙二胺∶V己二胺=5∶1 時(shí)制得的復(fù)合材料H4吸附性能最好。