硫代乙酸制備工藝研究

李 智

（1.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東滕州 277500；2.滕州市天水生物科技有限公司，山東滕州 277500）

0 引 言

硫代乙酸屬精細(xì)化工中間體，用途廣泛，近年來，市場價格快速上漲，利潤超過4萬元／t。為此，兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司開展了一系列關(guān)于硫代乙酸合成的研究工作（本研究項目受滕州市天水生物科技有限公司資金資助），研究開發(fā)了一種綠色環(huán)保的新型硫代乙酸合成工藝。

硫代乙酸的合成主要有2種工藝路線：一種是采用硫化氫為原料，通過硫化氫與醋酸酐反應(yīng)［1］生成硫代乙酸，其工藝過程相對復(fù)雜，且危險性較大，一般需要獨立制備硫化氫的裝置；另一種是采用五硫化二磷與醋酸為原料，通過五硫化二磷與醋酸反應(yīng)生成硫代乙酸，原料易得，其工藝制備條件溫和，常溫常壓下即可完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但目前關(guān)于采用五硫化二磷與醋酸為原料的合成工藝鮮有專利及相關(guān)文獻(xiàn)報道，未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外有關(guān)于硫代乙酸及醋酸的相關(guān)氣液平衡數(shù)據(jù)等工程化數(shù)據(jù)。

采用五硫化二磷與醋酸反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝，會產(chǎn)生與產(chǎn)品硫代乙酸質(zhì)量比約為1的危險廢棄物，該危險廢棄物中含有高碳含氧化合物、酸酐類化合物、含磷硫氧化物及其酸和鹽類，高溫（1 500～2 100℃）焚燒的方法無法予以有效處理，焚燒后殘渣成分復(fù)雜，殘渣的XRD衍射結(jié)果表明其中仍含有五氧化二磷等多種腐蝕性高?；瘜W(xué)品，而據(jù) 《危險化學(xué)品安全管理條例》，五氧化二磷受公安部門管制，危險廢棄物無法有效處理使得該工藝路線無法工業(yè)化。

1 反應(yīng)原理

以五硫化二磷及醋酸作為原料制備硫代乙酸，主要反應(yīng)（1）及副反應(yīng)（2）～（7）如下：

此外，硫代反應(yīng)還伴隨很多未知的副反應(yīng)，生成成分復(fù)雜的高沸點有機(jī)物，分離難度大，工業(yè)生產(chǎn)中常稱之為 “老膠”。

2 原料篩選及硫代反應(yīng)條件

2.1 原料篩選

研究過程選用2種不同的五硫化二磷固體作為原料。A為未經(jīng)脫除金屬的五硫化二磷固體，顏色為亮黃色，呈片狀，表面有少量顆粒；B為經(jīng)過特殊工藝處理純化后的五硫化二磷固體，顏色為黃綠色，呈片狀，表面有較多顆粒。醋酸則選用符合 《工業(yè)用冰乙酸》（GB／T 1628—2008）優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的原料。

在反應(yīng)溫度30℃條件下反應(yīng)5 h后，在原料A的硫代反應(yīng)液中，硫代乙酸濃度小于20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；而在原料B的硫代反應(yīng)液中，硫代乙酸最高濃度為40%（如圖1）。可見，采用特殊工藝處理的五硫化二磷原料，其硫代乙酸產(chǎn)品收率遠(yuǎn)高于采用普通五硫化二磷為原料的。筆者還曾嘗試了以化學(xué)純級別的五硫化二磷作為原料進(jìn)行硫代反應(yīng)，收率依然很低，這就意味著原料純度不是影響硫代乙酸產(chǎn)品收率最為關(guān)鍵的因素，而原料中金屬雜質(zhì)的含量對硫代乙酸產(chǎn)品收率的影響更為明顯（因為金屬的存在會使副反應(yīng)增加，生成重組分產(chǎn)物，從而使硫代乙酸產(chǎn)品收率下降）。

圖1 2種原料的硫代反應(yīng)液中硫代乙酸濃度的變化趨勢

2.2 硫代反應(yīng)條件

五硫化二磷與醋酸反應(yīng)伴隨大量的副反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，副反應(yīng)加劇，產(chǎn)品硫代乙酸收率低。不同反應(yīng)溫度下，硫代反應(yīng)液（混合物）中硫代乙酸含量隨時間的變化見圖2（初始反應(yīng)較為緩慢，需加入一定量的硫代反應(yīng)引發(fā)劑，以縮短硫代乙酸濃度達(dá)到峰值的時間）。

圖2 不同溫度條件下硫代反應(yīng)液中硫代乙酸濃度的變化趨勢

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫代反應(yīng)液中硫代乙酸濃度達(dá)到峰值的用時大幅縮短，但最高濃度則大幅降低，這應(yīng)該與副反應(yīng)隨反應(yīng)溫度升高而加劇有關(guān)。

在25℃時，反應(yīng)5 h后，硫代反應(yīng)液中的硫代乙酸濃度超過41%，達(dá)到一個極值。但溫度過低、反應(yīng)時間過長不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，實際生產(chǎn)中反應(yīng)宜在低溫環(huán)境下進(jìn)行，可選?。?5±5）℃的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時長選擇5 h。

3 分段分離技術(shù)

本硫代反應(yīng)為固體五硫化二磷與液體醋酸的固液反應(yīng)，反應(yīng)生成物為固體五氧化二磷，亦為固液混合物。傳統(tǒng)的制備工藝是將反應(yīng)后的固液混合物直接進(jìn)行蒸發(fā)，將產(chǎn)品硫代乙酸及醋酸蒸出來，由于蒸餾（或蒸發(fā)）過程溫度較高，副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致硫代乙酸收率大幅下降，同時剩余的重組分（含固體及高沸點有機(jī)物等）危險性高且無法處理。

而研究開發(fā)出的新型硫代乙酸制備工藝擬采用分段分離技術(shù)對固液混合物進(jìn)行處理，再分別對固體及液體進(jìn)行純化再分離。主要分離過程（見圖3）分為6步：反應(yīng)混合物固液分離→固體洗滌干燥分離→洗滌液回收分離→反應(yīng)液相粗分離→底液水解回收分離→硫代乙酸精制分離。

圖3 硫代乙酸分段分離工藝流程簡圖

4 分離產(chǎn)物處理工藝

通過分段分離得到固相（固體）、廢液、硫代乙酸3種產(chǎn)物。所得硫代乙酸純度≥98%（其中的醋酸含量約1%），可作為產(chǎn)品直接銷售，硫代乙酸收率約61%，相較于傳統(tǒng)方法的35%有了較大幅度的提升。所產(chǎn)生的廢液為暗紅色，在常溫下有較好的流動性，當(dāng)溫度低于17℃時，其流動性降低，廢液的燃點為670～750℃，高溫條件下可完全燃燒，符合危廢處理要求。分離出的固相（固體）通過XRD分析，主要含磷酸、五氧化二磷、五硫化二磷，通過常規(guī)的處理工藝（見圖4）可將其轉(zhuǎn)化為磷酸二氫鉀復(fù)合肥。

副產(chǎn)品的制取過程實際上是磷酸與氫氧化鉀的中和反應(yīng)。固廢加水溶解后，加入氫氧化鉀，先生成磷酸二氫鉀，繼續(xù)加入氫氧化鉀，生成磷酸氫二鉀，再加入過量的氫氧化鉀，生成磷酸三鉀，即磷酸鉀（這個步驟是在中和過程中進(jìn)行控制的，后續(xù)分離步驟大體相近，只是分離過程操作時的關(guān)鍵控制點不同）。

圖4 固廢制取磷酸二氫鉀工藝流程簡圖

5 結(jié) 論

通過對硫代乙酸制備工藝的研究，我們找到了一種綠色環(huán)保的硫代乙酸制備工藝。本工藝的主要特點如下。

（1）反應(yīng)原料易得，反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）。采用經(jīng)特殊工藝處理（純化）后的五硫化二磷及工業(yè)用優(yōu)等品冰醋酸為原料，反應(yīng)原料易得；反應(yīng)條件為低溫［（25±5）℃］，條件溫和，只是為縮短反應(yīng)時間，需加入一定量的引發(fā)劑加快起始反應(yīng)速率。

（2）產(chǎn)品收率高。硫代乙酸收率可達(dá)60%以上，相較于傳統(tǒng)制備工藝有了較大的提升。

（3）產(chǎn)品純度高。產(chǎn)品硫代乙酸純度≥98%，可作為產(chǎn)品直接銷售。

（4）廢液實現(xiàn)無公害處理。通過燃燒測試，該工藝產(chǎn)生的廢液可完全焚燒，無殘留，使得以五硫化二磷與醋酸為原料的硫代乙酸制備工藝滿足了可工業(yè)化的要求。

（5）可根據(jù)市場行情進(jìn)行產(chǎn)品調(diào)整。固廢通過常規(guī)處理工藝可得到副產(chǎn)品磷酸二氫鉀，磷酸二氫鉀進(jìn)一步中和可制得磷酸鉀（純度≥98%）。