煤制天然氣裝置低溫甲醇洗廢水中甲醇超標(biāo)的原因分析及應(yīng)對(duì)措施

王希奮，崔富忠，牛寶玉，林慶園

（伊犁新天煤化工有限公司，新疆伊寧 835000）

0 引 言

伊犁新天煤化工有限公司20×108m3／a煤制天然氣項(xiàng)目氣化裝置采用魯奇碎煤加壓氣化工藝，低溫甲醇洗裝置采用德國(guó)林德公司的專(zhuān)利技術(shù)制取CO2含量≤1.5%、總硫≤100×10-9的合格凈化氣，要求低溫甲醇洗廢水中甲醇含量在125×10-6以下；甲烷化工序采用英國(guó)戴維公司（DPT）的HICOM流程，凈化氣在戴維催化劑CRG的作用下反應(yīng)得到主產(chǎn)品——合成天然氣（SNG）。項(xiàng)目投產(chǎn)后，出現(xiàn)了低溫甲醇洗A系列廢水中甲醇含量超標(biāo)的現(xiàn)象，給企業(yè)帶來(lái)了巨大的環(huán)保壓力。

1 低溫甲醇洗裝置工藝流程簡(jiǎn)述

1.1 氣相流程

變換裝置來(lái)的變換氣（40℃、3.30 MPa）進(jìn)入低溫甲醇洗裝置的氨預(yù)洗塔（T107）底部，經(jīng)中壓鍋爐給水洗滌除氨后從T107塔頂出來(lái)，之后進(jìn)入原料氣冷卻器（E101／102），被冷卻后的原料氣匯合后溫度為-17℃，進(jìn)入甲醇洗滌塔（T101）洗滌，洗滌后塔頂出來(lái)的凈化氣經(jīng)合成氣／甲醇換熱器（E103）和原料氣冷卻器Ⅰ（E101）復(fù)熱至27℃后送甲烷化裝置。

1.2 廢水工藝流程

甲醇洗滌塔（T101）預(yù)洗段的富甲醇經(jīng)甲醇過(guò)濾器Ⅱ（S103A／B）過(guò)濾后送到HHC萃取器（V101）。來(lái)自V101的甲醇水，通過(guò)HHC汽提塔（T109）再沸器（E118）加熱后，酸性氣組分解吸出來(lái)；出HHC汽堤塔（T109）塔頂?shù)臍庀嘣贖HC汽提塔冷凝器（E117）中被冷卻水冷卻后，送入H2S餾分水洗塔（T110）洗滌回收甲醇，餾分H2S送硫回收裝置處理；HHC汽堤塔（T109）塔底的甲醇和烴類(lèi)冷凝液則通過(guò)HHC富甲醇泵（P111A／B）加壓后送入甲醇／水／HCN分離塔（T105）。

系統(tǒng)廢氣全部送至尾氣水洗塔（T108）中，二氧化碳?xì)怏w經(jīng)原料氣冷卻器Ⅱ（E102）復(fù)熱后也送至尾氣水洗塔（T108）中，用脫鹽水洗滌回收甲醇；塔底的洗滌水經(jīng)尾氣洗滌水泵（P108A／B）加壓后，部分送至H2S餾分水洗塔（T110），另一部分經(jīng)水／水換熱器（E127）復(fù)熱至125℃后送甲醇／水／HCN分離塔（T105）。

來(lái)自HHC汽提塔（T109）上段底部的液相送入T105用精餾的方法進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫降母缓琀CN的氣相送入H2S餾分水洗塔（T110），塔底的廢水經(jīng)水／水換熱器（E127）及HHC富甲醇換熱器Ⅱ（E116）冷卻至73.10℃、甲醇含量小于125×10-6后，送污水處理裝置。

低溫甲醇洗裝置工藝廢水流程見(jiàn)圖1。

圖1 低溫甲醇洗裝置工藝廢水流程簡(jiǎn)圖

2 廢水中甲醇超標(biāo)過(guò)程及現(xiàn)象

低溫甲醇洗A系列開(kāi)車(chē)運(yùn)行一段時(shí)間后，預(yù)洗系統(tǒng)甲醇／水／HCN分離塔（T105）塔底溫度出現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨著T105塔底溫度的逐步降低，操作人員開(kāi)始逐步開(kāi)大再沸器（E115）蒸汽調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度，直至調(diào)節(jié)閥全開(kāi)，但即使這樣T105塔底溫度仍然沒(méi)有上漲趨勢(shì)，隨即出現(xiàn)塔盤(pán)泄漏、T105工況不穩(wěn)、送污水處理系統(tǒng)的廢水中甲醇含量嚴(yán)重超標(biāo)（435×10-6）等問(wèn)題，具體工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由于工藝設(shè)計(jì)低溫甲醇洗A系列的甲醇／水／HCN分離塔和低溫甲醇洗B系列的甲醇／水／HCN分離塔有聯(lián)通管線，可以互相切換，于是切換至B系列的甲醇／水／HCN分離塔運(yùn)行。廢水中甲醇含量高，造成低溫甲醇洗裝置甲醇消耗量大、運(yùn)行成本高。

表1 甲醇含量超標(biāo)時(shí)低溫甲醇洗裝置相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)

3 廢水中甲醇超標(biāo)的可能原因及排查

（1）甲醇／水／HCN分離塔（T105）再沸器（E115）加熱蒸汽入口壓力（PI1925）顯示為1.33 MPa，減壓閥后壓力（PI1926）正常值應(yīng)為0.45 MPa，而實(shí)際上PI1926有上漲趨勢(shì)，最高漲至1.32 MPa，據(jù)調(diào)節(jié)閥前后壓力判斷再沸器（E115）可能有堵塞?，F(xiàn)場(chǎng)打開(kāi)E115底部排污管線導(dǎo)淋，未排出液體，確定E115發(fā)生了堵塞。

（2）尾氣水洗塔（T108）塔底的洗滌水經(jīng)尾氣洗滌水泵（P108A／B）加壓后一部分送至甲醇／水／HCN分離塔（T105），同時(shí) HHC汽提塔（T109）塔底的液相經(jīng)富甲醇泵（P111A／B）加壓后也送至T105，進(jìn)入T105工藝介質(zhì)中的甲醇含量超標(biāo)，使得低溫甲醇洗裝置廢水中甲醇含量超標(biāo)。

（3）低溫甲醇系統(tǒng)運(yùn)行期間，甲醇／水／HCN分離塔（T105）底部廢水pH控制指標(biāo)為6～7，導(dǎo)致一些物質(zhì)在酸性環(huán)境下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物，加之介質(zhì)中的CO2溶于水后得到的碳酸與NH3溶于水后得到的氨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸銨或碳酸氫銨，而碳酸銨和碳酸氫銨之間的轉(zhuǎn)變、飽和等過(guò)程會(huì)引起結(jié)晶，繼而結(jié)晶物堵塞再沸器（E115）管束，從而影響E115的換熱效果。

（4）HHC汽提塔（T109）工況異常，導(dǎo)致甲醇／水／HCN分離塔（T105）的進(jìn)料量波動(dòng)大。

（5）變換氣中帶有較多的煤粉、含塵重芳烴等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)進(jìn)入預(yù)洗系統(tǒng)后造成甲醇／水／HCN分離塔（T105）再沸器（E115）堵塞。

結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可知，與低溫甲醇洗裝置正常運(yùn)行時(shí)的參數(shù)相比，廢水中甲醇含量超標(biāo)時(shí)，系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)有非常明顯的劣化趨勢(shì)。甲醇／水／HCN分離塔（T105）的加熱蒸汽為1.5 MPa蒸汽，觀察發(fā)現(xiàn)蒸汽壓力非常穩(wěn)定，故首先排除蒸汽壓力波動(dòng)的影響。而通過(guò)分析后我們認(rèn)為，最大可能是T105再沸器（E115）發(fā)生了堵塞，導(dǎo)致其換熱效果不好。拆檢A系列甲醇／水／HCN分離塔（T105）再沸器（E115），清理出大量的煤粉、含塵焦油、黑色油狀物。由此可以斷定，正是這些雜質(zhì)造成甲醇／水／HCN分離塔（T105）再沸器（E115）堵塞，繼而導(dǎo)致其換熱效果差、甲醇精餾效果差，最終導(dǎo)致低溫甲醇洗廢水中甲醇含量超標(biāo)。

4 工藝調(diào)整

（1）減少氣化爐帶出物?？刂迫霠t原料煤粒徑小于6 mm的占比不高于5%，并控制氣化爐最高運(yùn)行氧負(fù)荷不超過(guò)5 500 m3／h，以降低氣化爐內(nèi)的氣速；嚴(yán)格控制氣化爐加負(fù)荷的速率；嚴(yán)格控制氣化爐的升壓速率，使其控制在0.05 MPa／min以下。

（2）變換冷卻系統(tǒng)投運(yùn)備用粗煤氣洗滌器，2臺(tái)粗煤氣洗滌器并聯(lián)運(yùn)行，調(diào)整煤氣水分離裝置的高壓噴射水量，以減少隨粗煤氣帶入后系統(tǒng)的粉塵、焦油及其他雜質(zhì)。

（3）調(diào)整變換冷卻洗氨塔洗滌水（稀酚水）的NH3含量，將稀酚水NH3含量由165 mg／L降至50 mg／L以下，以降低粗煤氣中的NH3含量，防止生成碳酸氫銨或碳酸銨結(jié)晶。

（4）調(diào)整低溫甲醇洗氨預(yù)洗塔（T107）洗滌水量，將中壓鍋爐給水量由6.1 t／h增至8.0 t／h，以盡可能減少進(jìn)入吸收塔粗煤氣中的NH3、粉塵、焦油及其他雜質(zhì)。

（5）控制CO2閃蒸罐（V107）壓力在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，保證閃蒸氣中甲醇含量小于470×10-6；CO2產(chǎn)品塔（T102）減壓至0.18 MPa進(jìn)行閃蒸，閃蒸出來(lái)的氣體與CO2閃蒸罐（V107）的液體逆流接觸，以盡量保證液體中的H2S、COS及烴類(lèi)物被閃蒸出來(lái)，確保閃蒸氣中的CO2濃度大于98%且甲醇含量小于350×10-6；調(diào)整尾氣水洗塔（T108）的脫鹽水量，由11 t／h增至15 t／h，保證尾氣水洗塔（T108）洗滌液中的甲醇含量＜120×10-6。

（6）控制甲醇／水／HCN分離塔（T105）塔底廢水的pH在9～11，以防酸性條件下有機(jī)物發(fā)生聚合反應(yīng)，重芳烴、輕烴、煤粉聚集堵塞再沸器、塔盤(pán)、換熱器。

5 技術(shù)改造

（1）為控制甲醇／水／HCN分離塔（T105）塔底廢水的pH在9～11，新增1臺(tái)堿液泵，并在甲醇／水／HCN分離塔（T105）進(jìn)料富甲醇泵（P111A／B）入口新增配套 DN50管線。

甲醇／水／HCN分離塔（T105）加入堿液（NaOH）后，一方面堿會(huì)與碳酸或H2S的水溶液發(fā)生反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的鈉鹽，而鈉鹽一般不容易結(jié)晶；另一方面，加入堿液可改變T105內(nèi)的酸性環(huán)境，防止有機(jī)物在酸性環(huán)境下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物而堵塞再沸器管束。

對(duì)于魯奇氣化工藝，氣化爐氣化溫度低、副產(chǎn)物多，副產(chǎn)物帶入后系統(tǒng)后，低溫甲醇洗裝置的甲醇／水／HCN分離塔（T105）堵塞不是很?chē)?yán)重，但是煤粉、含塵重芳烴、輕烴等的長(zhǎng)時(shí)間積累會(huì)使甲醇／水／HCN分離塔（T105）再沸器（E115）出現(xiàn)堵塞，而堿液的加入可抑制有機(jī)物的聚合反應(yīng)，使重芳烴、輕烴等不發(fā)生聚合反應(yīng)，從而解決換熱設(shè)備的堵塞問(wèn)題；同時(shí)，堿液的加入，也可以起到清洗甲醇／水／HCN分離塔（T105）塔盤(pán)、再沸器（E115）等設(shè)備的作用，確保系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

（2）甲醇／水／HCN分離塔（T105）再沸器（E115）底部排污管線新增1條管線引至廢水管線出口，定期對(duì)再沸器（E115）進(jìn)行排污，減少再沸器（E115）底部固體雜質(zhì)的沉積，防止E115堵塞。

6 工藝調(diào)整及技改效果

工藝調(diào)整及技改后低溫甲醇洗裝置有關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2?？梢钥闯觯状迹疕CN分離塔（T105）各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)均在指標(biāo)范圍內(nèi)，外排廢水中的甲醇含量未檢出，達(dá)到了預(yù)期的目的。

表2 工藝調(diào)整及技改后低溫甲醇洗裝置有關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)

7 結(jié)束語(yǔ)

低溫甲醇洗廢水中甲醇超標(biāo)的原因有很多，當(dāng)出現(xiàn)問(wèn)題后一定要綜合多方面的因素進(jìn)行分析，而后針對(duì)不同的原因采取相應(yīng)的工藝調(diào)整措施，并實(shí)施技術(shù)改造。伊犁新天煤化工有限公司針對(duì)20×108m3／a煤制天然氣項(xiàng)目低溫甲醇洗裝置廢水中甲醇含量超標(biāo)的問(wèn)題，分析可能原因并逐一進(jìn)行排查，找到問(wèn)題的癥結(jié)后，通過(guò)工藝調(diào)整和技術(shù)改造，有效地降低了廢水中的甲醇含量，消除了環(huán)保隱患，確保了系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、環(huán)保運(yùn)行。