蘭炭特性及應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 靖，何選明,2，李翠華，馮東征，柯 萍

(1.煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081;2.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081)

0 引 言

世界能源結(jié)構(gòu)中，煤炭長期處于重要地位。到2050年，化石能源仍將是最主要的能源形式。我國“富煤、少氣、缺油”，煤炭是我國一次能源消費(fèi)主體，煤炭分級分質(zhì)梯級利用是最合理的煤炭利用方式之一[1]?！赌茉醇夹g(shù)革命創(chuàng)新行動計(jì)劃(2016—2030年)》明確指出，重點(diǎn)研究大型煤炭熱解、焦油和半焦利用、氣化熱解一體化等技術(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中煤炭熱解主要為得到熱解油和熱解氣。熱解油能提取高附加值化學(xué)品，也可制燃料油;熱解氣作為城市和工業(yè)燃?xì)?，也可作為化工原料制合成氣和液化天然氣。煤熱解的三相產(chǎn)物中，固態(tài)產(chǎn)物研究利用相對較晚。蘭炭是將無黏結(jié)性或弱黏結(jié)型煤在中低溫條件下，干餾熱解得到的固體炭質(zhì)產(chǎn)物。

蘭炭具有化學(xué)活性高、固定碳含量高、孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)、灰分低、揮發(fā)分低等特點(diǎn)。蘭炭企業(yè)經(jīng)過近30 a的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于電石、鐵合金、冶金、電廠、炭質(zhì)吸附劑等行業(yè)[2-3]。電石和鐵合金行業(yè)中，蘭炭作為還原劑可替代冶金焦;冶金行業(yè)中，蘭炭作為高爐噴吹燃料可替代無煙煤、其他煙煤;化肥行業(yè)中，蘭炭用于造氣工段可替代無煙煤、焦炭;蘭炭可用于炭質(zhì)吸附劑行業(yè)、替代活性焦。蘭炭生產(chǎn)過程中同時(shí)副產(chǎn)焦油和焦?fàn)t煤氣，會產(chǎn)生約占總量10%小于3 mm的蘭炭粉末，蘭炭粉末因粒度小無法直接用于后續(xù)生產(chǎn)領(lǐng)域，丟棄又會造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[4]。本文綜述了蘭炭在我國各行業(yè)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并根據(jù)蘭炭應(yīng)用中存在問題提出了發(fā)展方向，提出了蘭炭粉末利用途徑，以期實(shí)現(xiàn)蘭炭粉末的合理、高效利用，及蘭炭資源、產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 蘭炭特性

蘭炭制備工藝有土煉和機(jī)制2種。土煉法制蘭炭工藝簡單，但產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)。機(jī)制法采用先進(jìn)的干餾焙燒工藝，產(chǎn)品質(zhì)量較土煉法大為改善[5]。蘭炭作為一種新型炭素材料，其成分基本與冶金焦相同，但有其特有的性質(zhì)。蘭炭與冶金焦組成和物性對比見表1、2。

表1 蘭炭與冶金焦組成Table 1 Composition and property of semi-coke and metallurgical coke %

表2 蘭炭與冶金焦物性比較Table 2 Physical property comparsion of semi-cokeand metallurgical coke

由表1可知，蘭炭的固定碳含量較高，灰分較低、低硫、低磷、低鋁[5]。由表2可知，蘭炭的電阻率較高，在常溫下電阻率約為冶金焦的6倍，在高溫下依然可達(dá)冶金焦的2.5倍。但蘭炭的機(jī)械強(qiáng)度差，燃點(diǎn)也僅為冶金焦的一半。同時(shí)蘭炭也具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)蘭炭的這些固有特性，可單獨(dú)改性或摻混后應(yīng)用在很多行業(yè)領(lǐng)域，提高其利用價(jià)值[6]。

2 蘭炭應(yīng)用領(lǐng)域

目前蘭炭低溫干餾工藝是將低變質(zhì)煤經(jīng)自然干燥后，在最高炭化溫度700 ℃左右的低溫干餾炭化爐內(nèi)炭化。

物料在炭化爐中經(jīng)脫水、快速熱解、炭化3個(gè)反應(yīng)階段，產(chǎn)生蘭炭、焦油、煤氣。蘭炭干餾爐主要有三江SJ-Ⅲ型、鞍山熱能院ZNZL3082型、恒源干餾爐、大連理工大熱解爐、陜西冶金設(shè)計(jì)院SH2005型、化二院MHM型等爐型。蘭炭生產(chǎn)企業(yè)主要集中在陜西、內(nèi)蒙古、山西、寧夏、青海等省份，國內(nèi)蘭炭總產(chǎn)能已超1億t[11]，其中用于電石和鐵合金行業(yè)約3 000萬t;化肥造氣行業(yè)約1 500萬t，冶金行業(yè)約3 000萬t。蘭炭產(chǎn)能巨大，其高效利用對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有促進(jìn)作用。

2.1 電石行業(yè)

電石(碳化鈣)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)乙炔;也作為還原劑和脫硫劑，用于鋼鐵冶煉行業(yè)。工業(yè)上一般采用熔融電極法，即冶金焦和石灰在電爐中反應(yīng)生成電石。隨著國內(nèi)環(huán)保力度加強(qiáng)，焦企限產(chǎn)，資源緊缺問題日益嚴(yán)重。價(jià)格相對低廉的蘭炭逐步應(yīng)用于電石行業(yè)，部分替代冶金焦。

府谷蘭炭具有“高炭、高電阻率、低硫低灰”的優(yōu)良特性，用于大中型電爐生產(chǎn)電石的產(chǎn)量和質(zhì)量都顯著提高，電耗大幅減小，是電石生產(chǎn)的優(yōu)良炭素材料。蘭炭比電阻是普通冶金焦的2倍，使電爐能在較高電壓下穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到電爐滿負(fù)荷運(yùn)行。府谷蘭炭揮發(fā)分應(yīng)控制在5%左右，蘭炭粒度控制在8～20 mm，單位消耗定額在620～630 kg[7]。

浙江巨化電石有限公司采用20 MW以上的中大型開放式電石爐，證明在混合焦中摻用含量30%～40%的蘭炭生產(chǎn)電石可行[1]。蘭炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，由于蘭炭的高電阻率造成爐料電阻過大，電流不足，無法達(dá)到滿負(fù)荷生產(chǎn)。

蘭炭粉和電石渣共成型制備氧化鈣含碳球團(tuán)，再循環(huán)制備電石。1 200 ℃下煅燒10 min制成氧化鈣球團(tuán)，探究成型工藝和黏結(jié)劑對氧化鈣球團(tuán)及其含碳球團(tuán)抗壓強(qiáng)度。成型壓力在球團(tuán)成型過程中形成的“拱橋效應(yīng)”，減少了顆粒間的孔隙率，增大顆粒間的接觸面，使顆粒間作用力增加。故隨著成型壓力的增加，氧化鈣含碳球團(tuán)與塊狀氧化鈣抗壓強(qiáng)度增加。黏結(jié)劑添加量達(dá)到8%時(shí)，其前驅(qū)體與Ca(OH)2在高溫作用下生成具有穩(wěn)定性的纖維狀晶體，使氧化鈣含碳球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高[8]。

2.2 電廠

燃煤電站鍋爐直接燃燒煤炭，資源利用效率較低。蘭炭作為一種新型清潔環(huán)保燃料，是煤熱解三相產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物，將其用作動力煤實(shí)現(xiàn)了煤炭的分級分質(zhì)利用[9]。同時(shí)蘭炭用于電站鍋爐符合國家政策對電站低污染排放的要求，規(guī)?；瘧?yīng)用后可消化千萬噸蘭炭產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)發(fā)電企業(yè)和蘭炭企業(yè)互利共贏。

蘭炭尚無法單獨(dú)作為動力燃料在電廠大規(guī)模發(fā)電，需按一定比例與動力煤摻混后使用。貧煤鍋爐可摻燒質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%以上的蘭炭;無煙煤鍋爐可摻燒質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的蘭炭;煙煤鍋爐可摻燒質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～50%的蘭炭[10]。電站鍋爐燃用蘭炭具有減輕爐內(nèi)結(jié)渣、大幅降低煙氣污染物生成量、對低熱值煤具有較好替代作用等優(yōu)勢。蘭炭比例增高，會降低磨煤機(jī)出力，可采用“利用制粉系統(tǒng)研磨出力余量大比例摻燒蘭炭”的預(yù)混摻燒方式[11]。

2.3 冶金行業(yè)

優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源緊缺，促使冶金行業(yè)“煤代焦”技術(shù)不斷發(fā)展完善，高爐噴煤技術(shù)隨之發(fā)展。蘭炭價(jià)格又優(yōu)于煤粉，將蘭炭用作高爐噴吹燃料，可降低企業(yè)成本，提高利潤。

與冶金焦相比，蘭炭固定碳含量低2%～7%，灰分低0～8%，硫含量低0.4%左右，有害元素含量較低，揮發(fā)分高6%，塊狀蘭炭成分大致符合高爐噴吹入爐要求。粉狀蘭炭和塊狀蘭炭富堿前后的氣化反應(yīng)速率均明顯高于焦炭，堿金屬僅對焦炭表面有較強(qiáng)的催化作用;蘭炭具有疏松結(jié)構(gòu)、大比表面積的特點(diǎn)，使堿金屬分布較均勻，氣化反應(yīng)時(shí)可保持較高速率;蘭炭起始反應(yīng)溫度和劇烈反應(yīng)溫度低于焦炭，蘭炭結(jié)構(gòu)以層片狀為主，光學(xué)結(jié)構(gòu)以各向同性為主，故蘭炭易與CO2結(jié)合發(fā)生氣化反應(yīng)[12]。楊雙平等[13]研究表明，對于噴煤爆炸性而言，蘭炭和煙煤摻混后的返回火焰長度介于二者之間，蘭炭摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)效果最佳;對于噴煤燃點(diǎn)而言，蘭炭摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)效果最佳;對于噴煤哈氏可磨性指數(shù)而言，蘭炭摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)效果最佳;對于噴煤灰熔融溫度而言，蘭炭摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)效果最佳。綜合考慮各因素，高爐噴煤時(shí)蘭炭添加量30%的冶金性能優(yōu)良。

2.4 化肥行業(yè)

造氣是合成氨生產(chǎn)的重要工序和能耗大戶，造氣約占合成氨成本的60%。國內(nèi)大多數(shù)氨肥生產(chǎn)企業(yè)都采用無煙煤或焦炭進(jìn)行制氣，通過對煤氣爐設(shè)備、工藝、技術(shù)等進(jìn)行改造，采用燒蘭炭或部分摻混燒蘭炭可一定程度上降低無煙煤消耗和氨肥成本，提高企業(yè)利潤。

蘭炭灰分較低，在煤氣爐造氣過程中，灰分太低無法形成有效的灰渣層，導(dǎo)致爐底溫度過高，可能燒毀爐篦和灰盤。因此，可在蘭炭上料過程中添加一定爐渣，以增加灰分。蘭炭粒度較焦炭小，且熱穩(wěn)定性差，故需降低風(fēng)壓，控制入爐一次風(fēng)量。氣體質(zhì)量越好，需氣化層越集中，而蘭炭灰熔融溫度比焦炭低，需調(diào)節(jié)上下吹蒸汽流量，調(diào)整各階段時(shí)間，以穩(wěn)定氣化層溫度[14]。還需對上料系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，選用合適的爐篦，對上氣道和爐頂使用新型澆注材料。

蘭炭的強(qiáng)度和抗碎性比較差，氣化成渣性差，含水量較高，比熱容大，粒度小，灰熔融溫度低于無煙煤，活性也與無煙煤不同。將蘭炭與無煙煤進(jìn)行摻混，根據(jù)摻混比適當(dāng)調(diào)整蒸汽壓力和空氣總管壓力，調(diào)節(jié)空程高度[15]。將廢棄蘭炭粉末黏結(jié)成型制備氣化型煤，既能降低成本，又能變廢為寶。黏結(jié)劑一般分為有機(jī)黏結(jié)劑、無機(jī)黏結(jié)劑和復(fù)合黏結(jié)劑，主要有樹脂、腐植酸、淀粉、MgO-MgCl2和黏土等。參照落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和灰熔融性等指標(biāo)選擇合適的黏結(jié)劑，得到性能滿足要求的氣化型煤。林博等[16]研究表明，蘭炭粉末制氣化型煤的最佳復(fù)合黏結(jié)劑以腐植酸鈉為主，適當(dāng)添加淀粉和黏土，使氣化型煤的熱穩(wěn)定性達(dá)到70%以上，落下強(qiáng)度達(dá)到75%以上，煤灰軟化溫度達(dá)到1 258 ℃。

2.5 廢水處理

淡水資源緊缺是全球性問題，廢水直接排放不僅污染環(huán)境，也是水資源的浪費(fèi)。蘭炭干餾過程中揮發(fā)分的析出使蘭炭產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)，直接作為吸附劑處理廢水[17]。蘭炭直接用于廢水處理的效果不明顯，而其高固定碳、低揮發(fā)分、低有害元素含量的特點(diǎn)，使其成為制備高性能活性炭的優(yōu)良原料[18]。

蔡超等[19]研究表明，將蘭炭與硝基苯類有機(jī)廢水按照126.67 g∶1 L配比、廢水流速控制在40 mL/min時(shí)，蘭炭對廢水的處理效果最好，處理后水質(zhì)能達(dá)到洗滌專用水的標(biāo)準(zhǔn)。吳鵬等[20]以蘭炭為原料采用物理活化法制備活性焦，其最佳添加工藝為活化溫度850 ℃、活化時(shí)間4 h、蒸汽流量300 g/h;得到的活性焦具有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，對煤氣化和煤焦化廢水中的有機(jī)物具有較好的吸附性，COD吸附值最高可達(dá)166 mg/g。秦孟喜[21]采用化學(xué)活化法(KOH法)制備活性炭，其最佳工藝為堿炭比5∶1、活化溫度800 ℃、活化溫度1 h，碘吸附值可達(dá)1 100 mg/g左右。

2.6 電極材料的制備

隨著移動設(shè)備、電動汽車等快速發(fā)展，對電池行業(yè)的發(fā)展起推動作用。電池電容的需求量增加，對于高儲能低價(jià)格電極材料的開發(fā)也顯著增加。碳基材料是電池電極材料和超級電容器電極材料的重要部分。蘭炭粉末是多孔炭材料，經(jīng)過摻雜改性、活化改性后，可制備優(yōu)良的電極材料。

江行國等[22]將蘭炭焦末球磨后摻雜8%的硼(B)粉，再經(jīng)2 300 ℃高溫反應(yīng)1 h，得到最佳性能的電極材料;首次嵌鋰容量為437 mAh/g，首次脫鋰容量為361 mAh/g，庫倫效率達(dá)到82.6%，在電流密度0.5 C下，經(jīng)過300次循環(huán)后容量仍有337 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

李主峰[23]以神府蘭炭粉末為原料，以KOH為活化劑，在堿炭比2∶1、活化溫度700 ℃、活化時(shí)間1.5 h條件下制備的超級電容器電極材料電容性能最好。蘭炭基電極材料在0.5 A/g電流密度下比電容為340 F/g以上，在循環(huán)500圈后比電容保持比例依可達(dá)95%以上。

3 存在問題及發(fā)展方向

3.1 蘭炭行業(yè)存在問題

近年來國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)發(fā)展減緩，環(huán)境保護(hù)政策不斷加強(qiáng)以及蘭炭下游電石和鋼鐵等行業(yè)產(chǎn)能過剩，導(dǎo)致蘭炭企業(yè)處境困難。同時(shí)蘭炭企業(yè)本身也存在干餾技術(shù)落后、產(chǎn)品附加值低和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理等問題。蘭炭企業(yè)需進(jìn)一步升級工藝技術(shù)，提高產(chǎn)業(yè)化水平和產(chǎn)品附加值。與無煙煤、煙煤、焦炭一樣，蘭炭具有用作電石、冶金和化肥行業(yè)原料的潛質(zhì)，需將蘭炭摻混或者進(jìn)行裝備、工藝改進(jìn)[24-26]。

3.2 蘭炭利用工藝優(yōu)化

蘭炭用于電石行業(yè)時(shí)，需加強(qiáng)工藝條件的優(yōu)化。蘭炭摻用對于爐面操作、電爐負(fù)荷、出爐操作均有影響，蘭炭摻混比例對電石產(chǎn)量、電耗和發(fā)氣量有較大影響。蘭炭用于電廠時(shí)，需加強(qiáng)摻用后鍋爐的參數(shù)特性和制粉系統(tǒng)研究，解決蘭炭摻燒后可能存在鍋爐結(jié)渣、壁溫超溫、低負(fù)荷燃燒不穩(wěn)以及鍋爐各器件磨損等問題。蘭炭用于冶金行業(yè)時(shí)，需加強(qiáng)不同蘭炭與不同煤種摻混的試驗(yàn)研究。高爐噴吹煤為無煙煤和煙煤，但不同地區(qū)煤炭質(zhì)量不同，蘭炭與其摻混后爆炸性、燃點(diǎn)、灰熔融溫度、熱值及可磨性指數(shù)均會變動。蘭炭用于化肥行業(yè)時(shí)，需加強(qiáng)對造氣爐改造和工藝條件優(yōu)化，加強(qiáng)用于蘭炭黏結(jié)成型的新型黏結(jié)劑的開發(fā)研究。蘭炭與無煙煤的化學(xué)物理特性有所不同，造氣爐改用蘭炭后需解決各階段可能存在的問題;蘭炭生產(chǎn)運(yùn)輸過程中會產(chǎn)生大量蘭炭粉末，造氣爐對原料粒度有一定要求，需開發(fā)性能優(yōu)異的黏結(jié)劑以提高蘭炭粉末的利用率。蘭炭應(yīng)用于材料領(lǐng)域時(shí)，需加強(qiáng)材料制備的基礎(chǔ)理論研究，加強(qiáng)開發(fā)高性價(jià)比高性能的優(yōu)良材料，同時(shí)加強(qiáng)對工業(yè)化應(yīng)用的工程工藝研究。

3.3 蘭炭粉末的高品質(zhì)利用

蘭炭粉末約占蘭炭產(chǎn)量的10%，資源量巨大，開發(fā)利用蘭炭粉末對實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有現(xiàn)實(shí)意義。煤基活性炭制備工藝已相當(dāng)成熟，煤基活性炭已成為全球生產(chǎn)量和消耗量最大的活性炭產(chǎn)品，約占全球活性炭總產(chǎn)量的70%。煤基活性炭制備一般分為破碎、篩分、炭化、活化等。蘭炭是煤中低溫干餾后固態(tài)產(chǎn)物，蘭炭粉末本身即為粉末狀，稍加處理即可達(dá)到一定粒徑要求?；谔m炭粉末的特性和煤基活性炭制備工藝，可將蘭炭粉末作為活性炭原料，采用微波加熱法、磷酸活化制備活性炭。

研究表明將蘭炭粉末為碳源，KOH為活化劑，堿炭比為4∶1，采用微波功率900 W加熱10 min，制備的蘭炭基活性炭比表面積可達(dá)2 100 m2/g左右[27]。采用KOH高溫活化法制備時(shí)，活化溫度是影響其表面結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素之一。隨溫度升高，活性炭的炭得率降低，碘吸附值先增大后減小[28]。采用KOH將榆林蘭炭粉末活化制活性炭，并采用響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件，得出活化溫度750 ℃，活化時(shí)間30 min，堿炭比1∶3時(shí)，碘吸附值達(dá)到最大[29]。目前蘭炭粉末制活性炭多采用KOH為活化劑，KOH法造孔效果好但反應(yīng)溫度較高，且對設(shè)備腐蝕性較大。磷酸活化工藝相對活化工藝，可制備性能較高的活性炭，對環(huán)境污染少、成本低;與煤相比，蘭炭粉末生產(chǎn)活性炭可簡化破碎篩分，省去炭化過程;微波加熱法具有加熱速度快、活化時(shí)間短、活化劑活化效果好等特點(diǎn)。擴(kuò)大蘭炭的應(yīng)用領(lǐng)域，提高煤炭分級利用中固態(tài)產(chǎn)物的附加值，符合我國“十三五”規(guī)劃的戰(zhàn)略要求，對經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境建設(shè)起積極作用。

4 結(jié) 語

蘭炭是一種新型炭素材料，與焦炭成分基本相同，具有高固定碳、高比電阻、高化學(xué)活性、低灰、低有害元素含量和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的特性。蘭炭高效利用是實(shí)現(xiàn)煤資源分級轉(zhuǎn)化梯級利用的重要部分。蘭炭已廣泛應(yīng)用于電石、電廠、冶金、化肥、廢水處理、材料制備等行業(yè)中。由于蘭炭的質(zhì)地疏松、強(qiáng)度和抗碎性較差、粒度不一、燃點(diǎn)和灰熔融溫度低、比熱容大，替代無煙煤、煙煤和冶金焦等用于各領(lǐng)域時(shí)，對現(xiàn)有工藝條件和設(shè)備均有影響，需加強(qiáng)對工藝技術(shù)的優(yōu)化和設(shè)備改進(jìn)。蘭炭粉末由于粒徑小無法直接用于電石、冶金等行業(yè)，丟棄造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。由于蘭炭粉末符合活性炭前驅(qū)體的要求，因此提出將固廢物蘭炭粉末作為活性炭原料，通過微波加熱、磷酸活化制備高品質(zhì)活性炭的利用途徑。未來需對蘭炭粉末制備活性炭的工藝條件和活化機(jī)理進(jìn)行探究，以實(shí)現(xiàn)蘭炭粉末的高效利用。