高混芳綸纖維對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響

秦 穎，呂展飛，董 月，辛振祥

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）是以Ziegler-Natta為催化劑、以乙烯和丙烯為單體共聚且含少量第三單體的通用橡膠[1]。芳綸纖維是由芳香族聚酰胺樹(shù)脂經(jīng)紡絲而成的纖維，其分子主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵共同構(gòu)成，其中有85%以上的酰胺基團(tuán)與芳香環(huán)直接鍵合。按分子結(jié)構(gòu)可分為對(duì)位芳香族聚酰胺纖維、間位芳香族聚酰胺纖維和芳香族聚酰胺共聚物。芳綸纖維分子鏈上的苯環(huán)體積較大，且碳原子共軛形成大π鍵，使其繞分子鏈旋轉(zhuǎn)極其困難，分子構(gòu)象數(shù)少，因此芳綸纖維具有很高的剛性，其分子鏈具有線性棒狀分子的性質(zhì)，從而獲得了很強(qiáng)的物理性能、耐熱和耐磨等優(yōu)良性能，在橡膠補(bǔ)強(qiáng)方面有較為廣泛的應(yīng)用[2-4]。

目前芳綸纖維改性的方法以物理改性為主，即利用等離子體、γ射線和填料等與纖維產(chǎn)生物理作用，使芳綸纖維表面的粗糙度增大，從而有效提高芳綸纖維與基體之間的接觸面積和浸潤(rùn)性，改善界面結(jié)合狀況[5-7]。

本工作主要通過(guò)高混的方法對(duì)1和3 mm長(zhǎng)的芳綸纖維進(jìn)行共混，研究其對(duì)EPDM膠料性能的影響及在膠料中的分散和Payne效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

EPDM 6160D，德國(guó)朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；丙烯酸鋅，美國(guó)沙多瑪公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西永東化工股份有限公司產(chǎn)品；增塑劑DCP，阿克蘇·諾貝爾公司產(chǎn)品；石蠟油，美國(guó)Sun公司產(chǎn)品；芳綸纖維，長(zhǎng)度1和3 mm，黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司產(chǎn)品；改性高嶺土，青島東潤(rùn)塑料有限公司產(chǎn)品；防老劑RD和偶聯(lián)劑KH550，市售工業(yè)品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 100，炭黑N330 30，改性高嶺土40，石蠟 8.5，偶聯(lián)劑KH550 4.8，防老劑RD 1，硫化劑DCP 6，助交聯(lián)劑甲基丙烯酸鋅 8。1#配方的芳綸纖維用量為零；2#—5#配方中3 mm芳綸纖維用量分別為5，10，15，20份；6#—9#配方中1 mm芳綸纖維用量分別為5，10，15，20份。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

XM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D（Q）350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；SHR-10A型高速攪拌機(jī)和EKT-2000M型門尼粘度儀，曄中科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動(dòng)切片機(jī)、AI-7000S型電子拉力機(jī)、GT-7012-A型阿克隆磨耗機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；MTS 831.50型彈性體測(cè)試系統(tǒng)，美國(guó)MTS公司產(chǎn)品；XTL-100型體式顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將改性高嶺土和偶聯(lián)劑KH550置于80 ℃高速混煉機(jī)中混煉5 min，加入芳綸纖維再混煉5 min，得到高混改性芳綸纖維。

將密煉機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r·min-1，入料起始溫度為90 ℃，將EPDM放于密煉機(jī)中，2 min后先加入改性后的芳綸纖維混煉2 min，再依次加入改性高嶺土、助交聯(lián)劑、防老劑RD、炭黑N330和石蠟油進(jìn)行混煉，混煉約11 min，待溫度升高到140 ℃時(shí)出料，將混煉好的膠料于開(kāi)煉機(jī)上加入硫化劑DCP，左右割膠3次吃料，打三角包8次，薄通8次，壓片，放置8 h以上待用。

1.5 性能測(cè)試

門 尼 粘 度[ML（1 ＋4）125 ℃]按 照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定》測(cè)定；硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》測(cè)定，測(cè)試溫度為室溫；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測(cè)定；撕裂性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)定；阿克隆磨耗量按照GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定（旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法）》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高混法改性纖維

改性高嶺土的主要成分是SiO2，KH550的主要成分是γ-氨丙基三乙氧基硅烷[8]。高混改性首先是KH550的水解，KH550中的O—C2H5基團(tuán)被—OH取代，該基團(tuán)再與水合SiO2縮合掉一個(gè)水分子，通過(guò)—O—鍵結(jié)合，機(jī)理如圖1和2所示。

圖1 KH550的水解過(guò)程

2.2 門尼粘度

圖2 KH550與SiO2的縮合過(guò)程

不同用量3和1 mm芳綸纖維對(duì)膠料門尼粘度的影響如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：未加入芳綸纖維的膠料門尼粘度較低，具有良好的加工性能；隨著芳綸纖維用量的增大，膠料的門尼粘度增大。原因可能是芳綸纖維的加入在膠料內(nèi)部形成了“纖維帶”，使得加工性能降低、門尼粘度增大。當(dāng)芳綸纖維用量大于10份時(shí)，相同用量下加入1 mm芳綸纖維的膠料門尼粘度小于加入3 mm芳綸纖維的膠料，原因可能是1 mm的芳綸纖維更易于分散。

圖3 不同芳綸纖維用量膠料的門尼粘度

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性見(jiàn)表1。由表1可以看出，加入芳綸纖維后，膠料的Fmax和Fmax－FL都有增大的趨勢(shì)。這說(shuō)明芳綸纖維能夠增大膠料交聯(lián)程度。

由表1還可以看出：隨著芳綸纖維用量的增大，膠料的t90有所縮短，而焦燒時(shí)間有所延長(zhǎng)；芳綸纖維用量達(dá)20份時(shí)，加入3和1 mm芳綸纖維膠料的t90比未加芳綸纖維膠料分別縮短了245和254 s。硫化速率指數(shù)也隨著芳綸纖維用量的增大而增大，即硫化速率提高。由此可以看出，芳綸纖維具有促進(jìn)硫化的效果，且1 mm芳綸纖維促進(jìn)硫化的效果優(yōu)于3 mm芳綸纖維，推測(cè)這是由于1 mm芳綸纖維更容易填充于橡膠直鏈分子之間，間接減小了分子鏈間的距離，從而縮短了整個(gè)體系交聯(lián)的時(shí)間，更好地促進(jìn)了硫化。

表1 膠料硫化特性

2.4 分散性能

不同用量3 mm芳綸纖維的混煉膠切面體視顯微鏡電鏡照片見(jiàn)圖4，其中水平方向?yàn)閴貉臃较颉?/p>

圖4 不同用量3 mm芳綸纖維在EPDM中的分散情況

由圖4可以看出：當(dāng)3 mm芳綸纖維用量為5份時(shí)，較多的芳綸纖維被橡膠包裹，僅能看到不完整的裸露芳綸細(xì)絲，且取向方向接近于壓延方向；當(dāng)3 mm芳綸纖維用量為10份時(shí)，斷面處可見(jiàn)纖維的數(shù)量增多；當(dāng)3 mm芳綸纖維用量增大到15份時(shí)，可明顯看到纖維的分布與取向，取向幾近與壓延方向平行，但是此時(shí)纖維已開(kāi)始出現(xiàn)自身纏繞成團(tuán)的現(xiàn)象，呈現(xiàn)為肉眼可見(jiàn)的白點(diǎn)或團(tuán)狀，分散性大大下降；當(dāng)3 mm芳綸纖維用量增大到20份時(shí)，雖然大多數(shù)纖維束還是沿著壓延方向取向，但是相比用量較小時(shí)，不規(guī)則取向的纖維數(shù)量明顯增大，肉眼可見(jiàn)的白點(diǎn)增多且結(jié)團(tuán)較大，此時(shí)的膠料外觀已達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。

可見(jiàn)，隨著芳綸纖維用量的增大，不規(guī)則取向的比例增大，芳綸纖維相互纏結(jié)而抱結(jié)成團(tuán)，在膠料中的分散性下降。

不同用量1 mm芳綸纖維用量的混煉膠切面體視顯微鏡電鏡照片見(jiàn)圖5，其中水平方向?yàn)閴貉臃较颉?/p>

圖5 不同用量1 mm芳綸纖維在EPDM中的分散情況

由圖5可以看出：當(dāng)1 mm芳綸纖維用量為5份時(shí)，也是較多的芳綸纖維被橡膠包裹，但被包裹程度要強(qiáng)于3 mm芳綸纖維，僅能看到較少且不完整的裸露芳綸細(xì)絲，且取向方向接近于壓延方向；當(dāng)1 mm芳綸纖維用量為10份時(shí)，斷面處可見(jiàn)纖維數(shù)量稍有增多，但是仍小于同等用量下3 mm芳綸纖維的數(shù)量；當(dāng)1 mm芳綸纖維用量增大到20份時(shí)，雖然大多數(shù)纖維束還是沿著壓延方向取向，但是也出現(xiàn)了同3 mm芳綸纖維類似的纖維纏結(jié)成團(tuán)的現(xiàn)象，且不規(guī)則取向的纖維數(shù)量明顯增大。

由此可知，隨著1 mm芳綸纖維用量的增大，其在膠料內(nèi)的分散性下降；但1 mm芳綸纖維取向和分散優(yōu)于3 mm芳綸纖維。

2.5 物理性能

不同用量3 mm芳綸纖維對(duì)EPDM膠料物理性能的影響見(jiàn)表2。由表2可以看出以下幾點(diǎn)。

表2 不同用量3 mm芳綸纖維對(duì)EPDM膠料物理性能的影響

（1）沿壓延取向的3 mm芳綸纖維改性的EPDM膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨著芳綸纖維用量的增大而降低。這是由于芳綸纖維分子鏈呈剛性，且有較大苯環(huán)，分子鏈間較難接近，且芳綸纖維用量越大分散性越差，使得在拉伸條件下承受的力越低，拉伸強(qiáng)度降低。而隨著芳綸纖維用量的增大，由于EPDM為鏈柔性分子，加入芳綸纖維后構(gòu)象受到影響，剛性變大，進(jìn)而使得拉斷伸長(zhǎng)率也隨之降低。

（2）隨著3 mm芳綸纖維用量的增大，膠料的100%定伸應(yīng)力減小，這是由于芳綸纖維用量增大使EPDM的交聯(lián)密度減小，模量高，在形變一定的條件下，應(yīng)力變小。

（3）拉伸方向與取向平行時(shí)膠料的拉伸性能比拉伸方向垂直于取向方向時(shí)好。這與芳綸纖維縱向拉伸強(qiáng)度比橫向高有較大關(guān)系，加之表面活性較低，鏈與鏈之間幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致了其分子鏈之間物理作用力和化學(xué)作用均較弱，故其橫向撕裂強(qiáng)度低，5#平行取向撕裂強(qiáng)度偏低可能是纖維分散不均造成的。

（4）加入3 mm芳綸纖維后膠料的硬度增大。這是由于芳綸纖維的加入增大了體系的剛性。

（5）當(dāng)加入5～10份芳綸纖維時(shí)，膠料的耐磨性能提高明顯，增大到15～20份時(shí)耐磨性能又迅速下降。這是由于芳綸纖維具有很好的耐磨性，在芳綸纖維少量時(shí)，一部分芳綸纖維代替原來(lái)的橡膠與摩擦面進(jìn)行磨損，在芳綸纖維磨耗失效之后，更內(nèi)層的橡膠才會(huì)進(jìn)一步與摩擦面接觸進(jìn)行磨損，減小了橡膠的磨耗量，對(duì)內(nèi)層橡膠起到了很好的保護(hù)作用；而隨著芳綸纖維用量的增大，芳綸在膠料中分散性變差，與橡膠的界面結(jié)合力下降，在摩擦力的作用下，芳綸纖維與橡膠發(fā)生了滑移，使得體系耐磨性能變差。

不同用量1 mm芳綸纖維對(duì)EPDM膠料物理性能的影響見(jiàn)表3。

表3 不同用量1 mm芳綸纖維對(duì)EPDM膠料物理性能的影響

從表3可以看出：沿壓延方向取向的1 mm芳綸纖維改性的EPDM膠料拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力隨著芳綸纖維用量的增大而降低，硬度呈增大趨勢(shì)，耐磨性能先提高后下降；拉伸方向與取向平行時(shí)的綜合物理性能好于拉伸方向垂直于取向方向。

綜合分析，1 mm芳綸纖維用量對(duì)EPDM膠料性能影響較大，在其用量為5～10份時(shí)，膠料的綜合性能較為優(yōu)異，且好于3 mm芳綸纖維填充膠料。

2.6 填料網(wǎng)絡(luò)化程度

不同用量的3和1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的RPA曲線分別如圖6和7所示。從圖6和7可以看出：隨著芳綸纖維用量的增大，膠料的儲(chǔ)能模量（G′）逐漸增大，說(shuō)明芳綸纖維用量增大后，膠料的粘度增大，形成的填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，Payne效應(yīng)增強(qiáng)；隨著應(yīng)變的增大，G′迅速下降，形成的填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞；填充1 mm芳綸纖維膠料的G′小于填充3 mm芳綸纖維的膠料，即填充1 mm芳綸纖維膠料的Payne效應(yīng)低于填充3 mm芳綸纖維的膠料。

從圖6和7還可以看出：隨著應(yīng)變的增大，損耗模量（G″）呈現(xiàn)非線性減小趨勢(shì)，這說(shuō)明填料-填料網(wǎng)絡(luò)的破壞強(qiáng)于填料-填料網(wǎng)絡(luò)的重建；隨著EPDM中芳綸纖維用量的增大，G″隨應(yīng)變減小的程度加大，這可能是由于膠料的填料網(wǎng)絡(luò)化程度加大，能量損耗增大。在用量相同的情況下，填充1 mm芳綸纖維膠料的G″大于填充3 mm芳綸纖維的膠料，即1 mm的芳綸纖維形成的填料網(wǎng)絡(luò)化程度高于3 mm芳綸纖維。

圖6 3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的RPA曲線

此外，當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)，損耗因子（tanδ）基本保持不變；應(yīng)變較大時(shí)，tanδ隨應(yīng)變?cè)龃蠖蠓仍黾?；增大芳綸纖維的用量，tanδ也有增大的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能與填料-填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞和橡膠分子鏈的鏈段間滑移引起的能量損耗有關(guān)。

綜上可以看出，1 mm芳綸纖維的分散性強(qiáng)于3 mm芳綸纖維，其形成的填料網(wǎng)絡(luò)化程度亦高于3 mm芳綸纖維。

2.7 動(dòng)剛度

動(dòng)剛度是衡量膠料抵抗預(yù)定動(dòng)態(tài)激擾能力特性的量。采用（1 700±150） N的力、頻率為20 Hz的條件對(duì)膠料進(jìn)行測(cè)試。3和1 mm芳綸纖維填充膠料的橫向及縱向動(dòng)剛度分別如圖8和9所示。

由圖8和9可以看出，隨著芳綸纖維用量的增大，膠料橫向和縱向動(dòng)剛度均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且橫向大于縱向。這是由于芳綸中含有苯環(huán)，剛性大，填充量越大抵抗變形的能力越大，因此剛性也越大，動(dòng)剛度越大。相同用量下，1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的動(dòng)剛度大于3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料，原因是1 mm芳綸纖維分散性能好，與橡膠結(jié)合較強(qiáng)。

圖7 1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的RPA曲線

圖8 3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的動(dòng)剛度

3 結(jié)論

（1）隨著高混改性芳綸纖維用量的增大，所填充EPDM膠料的加工性能降低，門尼粘度增大，芳綸纖維在膠料中的分散性逐漸下降。1 mm芳綸纖維比3 mm芳綸纖維分散性能好，門尼粘度較低。

圖9 1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的動(dòng)剛度

（2）隨著芳綸纖維用量的增大，所填充膠料的拉伸強(qiáng)度降低，撕裂強(qiáng)度提高，耐磨性能先提高后下降，芳綸纖維用量在5～10份時(shí)EPDM膠料的物理性能最佳。1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料的綜合物理性能優(yōu)于3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料。

（3）隨著芳綸纖維用量的增大，膠料Payne效應(yīng)增強(qiáng)，抵抗外界預(yù)定動(dòng)態(tài)激擾能力提高，且橫向動(dòng)剛度大于縱向動(dòng)剛度。1 mm芳綸纖維填充EPDM膠料在橫向和縱向上的動(dòng)剛度均大于3 mm芳綸纖維填充EPDM膠料。