沼氣中CO2化學(xué)吸收傳質(zhì)性能分析與傳質(zhì)系數(shù)建模

晏水平 余 歌 浦吉成 周洪亮 賀清堯 王 明

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢 430070； 2.農(nóng)業(yè)部長江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，武漢 430070)

0 引言

生物天然氣的大規(guī)模利用不僅可緩解我國天然氣的供需矛盾，還能實現(xiàn)能源利用過程中CO2的近零排放[1-2]。同時，如果能將生物天然氣生產(chǎn)過程中的CO2進行儲存固定，還可實現(xiàn)CO2凈負(fù)排放[3]，利于減小全球氣溫升幅[4]。生物天然氣生產(chǎn)的關(guān)鍵之一在于沼氣中CO2的高效低成本分離。眾多沼氣CO2分離技術(shù)中[5-8]，CO2化學(xué)吸收法具有技術(shù)成熟、操作簡便、CO2吸收效率高、凈化氣中目標(biāo)氣純度高及目標(biāo)氣損失可忽略等綜合優(yōu)勢，受到了廣泛重視[9]。在沼氣CO2化學(xué)吸收設(shè)備中，CO2吸收塔是最重要的設(shè)備之一，其投資可占系統(tǒng)總設(shè)備投資的50%以上[10]。吸收塔的投資與塔直徑和填料高度有關(guān)，這些參數(shù)主要由CO2從氣相向液相的傳質(zhì)系數(shù)決定。因此，有必要掌握吸收塔內(nèi)吸收劑對沼氣中CO2的吸收傳質(zhì)特性，探究關(guān)鍵參數(shù)對傳質(zhì)系數(shù)的影響規(guī)律，從而建立傳質(zhì)系數(shù)的計算公式。目前，國內(nèi)外研究者在沼氣CO2化學(xué)吸收方面的研究主要集中于各類吸收劑對沼氣CO2的吸收性能與操作參數(shù)對傳質(zhì)特性的影響規(guī)律等方面[11-15]，很少有研究者關(guān)注沼氣氛圍下CO2傳質(zhì)系數(shù)計算公式的構(gòu)建。在CO2傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗公式構(gòu)建方面，研究者針對的均是煙氣條件[16-17]，CO2分壓低，且大多研究均忽略了氣相參數(shù)的影響，但對于高CO2分壓的沼氣而言，煙氣條件下建立的經(jīng)驗公式適用性尚未確定。

基于此，本文在沼氣CO2化學(xué)吸收試驗系統(tǒng)中首先研究乙醇胺(Monoethanolamine，MEA)、二乙醇胺(Diethanolamine，DEA)、三乙醇胺(Triethanolamine，TEA)和哌嗪(Piperazine，PZ)等4種吸收劑的沼氣CO2吸收傳質(zhì)特性，考察吸收劑濃度、吸收劑溫度、CO2負(fù)荷、吸收劑體積流量、沼氣CO2分壓和氣體流量等參數(shù)對傳質(zhì)系數(shù)的影響，然后構(gòu)建傳質(zhì)系數(shù)的數(shù)學(xué)模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選擇分析純級別的MEA、DEA、TEA和PZ與蒸餾水混合配制成吸收劑溶液。其中，MEA、DEA和TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%，PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%。MEA、DEA和TEA購置于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，純度分別為99.89%、99.99%和99.99%。PZ購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度為99.69%。

由于CH4和N2均不與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且在水中的溶解度均非常低，同時為避免出現(xiàn)安全事故，試驗采用N2替代CH4與CO2混合組成模擬沼氣。CO2和N2鋼瓶氣購置于武鋼氧氣氣瓶檢驗廠東新分部，純度均在99%以上。模擬沼氣氣體流量范圍為17.76～44.40 kmol/(m2·h)，對應(yīng)為0.5～1.25 m3/h。

1.2 試驗系統(tǒng)

模擬沼氣中CO2填料塔吸收試驗系統(tǒng)如圖1所示。其中，填料塔尺寸及系統(tǒng)操作參數(shù)如表1所示。試驗中，CO2和N2經(jīng)質(zhì)量流量計(CO2，D07-19型；N2，D07-7B型；北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)調(diào)節(jié)流量后在氣體混合箱中充分混合，然后從吸收塔底部進入吸收塔向上運動。在貧液罐內(nèi)被加熱到合適溫度后的貧液由隔膜泵(KD06/0.6型，浙江力高泵業(yè)科技有限公司)泵送到吸收塔上部，并從噴頭霧化后噴出，充分浸潤填料后沿填料向下運動，與向上運動的沼氣形成逆向接觸。吸收了CO2后的吸收劑溶液從塔底排入富液罐，凈化后的氣體則從塔頂排出，經(jīng)過干燥后由沼氣分析儀測試CO2體積分?jǐn)?shù)(Gas-board 3200L型紅外沼氣分析儀，武漢四方光電科技有限公司)。

每次試驗前，均采用“先稀酸、后蒸餾水”的方式對填料塔及液相管道進行洗滌，消除上次試驗的影響。每次試驗先運行15 min，待系統(tǒng)穩(wěn)定后再進行氣相采樣分析，且采樣3次以上，每次至少間隔2 min。

圖1 模擬沼氣中CO2填料塔吸收試驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental setup of CO2 absorption from simulated biogas in a random packed column1.CO2、N2鋼瓶氣 2.質(zhì)量流量計 3.氣體混合箱 4、9.閥門 5.壓力表 6.填料吸收塔 7.富液罐 8.隔膜泵 10.貧液罐 11.溫控儀 12.氣體干燥器 13.紅外沼氣分析儀

表1 填料塔關(guān)鍵尺寸及試驗系統(tǒng)操作參數(shù)Tab.1 Key sizes and operation conditions of packed column

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

填料塔吸收過程中，氣液間的接觸面積av并不為定值，因而較難計算出氣相總傳質(zhì)系數(shù)(KG)，故一般選擇CO2吸收過程中氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)(KGav，kmol/(m3·h·kPa))作為主要指標(biāo)來表征吸收劑對CO2的吸收傳質(zhì)性能。KGav計算公式為[8,18]

(1)

式中qI——惰性氣體(N2)流量，kmol/(m2·h)

yCO2,G,in、yCO2,G,out——吸收塔進、出口氣體中CO2物質(zhì)的量比，mol/mol

YCO2,G，in、YCO2,G，out——以惰性氣體(N2)為基準(zhǔn)時，填料塔進、出口氣體中CO2的物質(zhì)的量比，mol/mol

H——填料層有效高度，m

2 結(jié)果與討論

2.1 沼氣CO2吸收傳質(zhì)特性

2.1.1吸收劑濃度

qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol、qG=35.52 kmol/(m2·h)、pCO2=48 kPa、氣體溫度為25℃的條件下，吸收劑濃度對KGav與塔頂出口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)的影響如圖2所示。

圖2 吸收劑濃度對氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)KGav與填料塔出口CO2體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of solvent molar concentration on overall gas phase volumetric gas phase mass transfer coefficient (KGav) and outlet CO2 volumetric fraction

由圖2a還可知，相同濃度下4種吸收劑的KGav從大到小依次為：PZ、MEA、DEA、TEA，這與吸收劑與CO2的二級反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系一致[20-21]，因為反應(yīng)速率常數(shù)越大，CO2吸收速率越大，KGav越大。在試驗濃度范圍內(nèi)，MEA在3.27 mol/L時可獲得最高的KGav，為1.37 kmol/(m3·h·kPa)。由圖2b可看出，隨著濃度的增加，填料塔出口的CO2體積分?jǐn)?shù)急劇下降(除TEA外)，如MEA、DEA、PZ的濃度達到1.38、1.43、0.88 mol/L時，出口CO2體積分?jǐn)?shù)將低于1%，意味著此時凈化氣中模擬甲烷(由N2替代)的體積分?jǐn)?shù)已超過99%，應(yīng)用價值大幅提升。

2.1.2吸收劑體積流量

MEA、DEA和TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、TL=40℃、α0=0 mol/mol、qG=35.52 kmol/(m2·h)、pCO2=48 kPa時，吸收劑體積流量qL對KGav的影響如圖3所示。qL對KGav的影響主要體現(xiàn)在3個方面：qL越大，吸收塔內(nèi)液相流速越大，液膜層內(nèi)溶液的更新速度越快，液相邊界層中吸收劑活性分子數(shù)量越多[19]，單位時間內(nèi)參與CO2反應(yīng)的吸收劑分子數(shù)量越多，化學(xué)反應(yīng)增強因子越大[22]，因而CO2吸收速率越大[23]，KGav越大；qL越大，液膜層厚度越小，液相傳質(zhì)阻力越小，KGav越大[23]；增加qL，有利于提高液相的噴淋密度，加大填料的有效傳質(zhì)比表面積[24]，因而KGav增加。

從圖3還可知，在試驗qL范圍內(nèi)，MEA和PZ的KGav均要遠(yuǎn)高于DEA和TEA，這也可由吸收劑與CO2的二級反應(yīng)速率常數(shù)的差異來解釋。雖然PZ具有比MEA更高的CO2二級反應(yīng)速率常數(shù)，但在不同qL下，兩者的KGav差卻截然不同，這可能是由吸收劑濃度不同所導(dǎo)致的。雖然PZ濃度(0.93 mol/L)低于MEA(1.64 mol/L)，但在qL≤14.32 m3/(m2·h)的低液相流量情形時，液膜層內(nèi)溶液的更新速度較慢，PZ高的CO2反應(yīng)速率足可以彌補液膜層內(nèi)活性吸收劑分子數(shù)量的不足，因此KGav差別并不明顯，甚至PZ的KGav略高于MEA。而當(dāng)qL>14.32 m3/(m2·h)時，液膜層更新速度加快，液膜層內(nèi)活性分子數(shù)量則主要受制于吸收劑濃度，導(dǎo)致MEA具有更大的KGav。

圖3 吸收劑體積流量對KGav的影響Fig.3 Effect of liquid flow rate on KGav

2.1.3吸收劑溫度

MEA、DEA和TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、α0=0 mol/mol、pCO2=48 kPa和qG=35.52 kmol/(m2·h)條件下，吸收劑溫度TL對KGav的影響如圖4所示。TL的影響主要體現(xiàn)在：由阿累尼烏斯公式可知，TL越高，吸收劑對CO2的反應(yīng)速率常數(shù)越大[21]，且CO2在溶液內(nèi)的擴散系數(shù)也越大[25]，越有利于CO2的傳質(zhì)；TL越高，吸收劑體系的黏度越小，越有利于液體在填料表面的鋪展、增加氣液接觸面積[26]，越有利于CO2的傳質(zhì)；吸收劑與CO2之間的化學(xué)反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，TL越高，逆向反應(yīng)速率也越大，越不利于CO2吸收反應(yīng)；TL越高，溶液內(nèi)CO2溶解度越小[27-28]，越不利于CO2吸收。因此，需要考量上述4種因素的綜合影響。由圖4可知，TL升高時，TL對CO2吸收的正面影響效果要更顯著，因此KGav增加，這與其他研究者的結(jié)論基本一致[11-12, 17]。

圖4 吸收劑溫度對KGav的影響Fig.4 Effect of liquid temperature on KGav

2.1.4初始CO2負(fù)荷

MEA、DEA和TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、qG=35.52 kmol/(m2·h)和pCO2=48 kPa條件下，初始CO2負(fù)荷α0對KGav的影響如圖5所示。試驗初，吸收劑溶液中未參與CO2吸收的活性吸收劑濃度可采用(1-2α0)C(MEA和DEA情形)或(1-α0)C(TEA和PZ情形)來計算。顯然，吸收劑初始CO2負(fù)荷α0越大，液膜層內(nèi)可參與CO2吸收的活性分子數(shù)量越少，CO2吸收能力越低，KGav越小(圖5)，與文獻[8，12]的結(jié)果一致。盡管α0=0(新鮮吸收劑)時PZ的KGav要低于MEA情形，但隨著α0的增加，PZ的KGav逐漸超過MEA，如α0=0.3 mol/mol時，PZ和MEA的KGav分別為0.238、0.173 kmol/(m3·h·kPa)。此時，兩者的活性吸收劑濃度相當(dāng)，分別為0.651 mol/L(PZ)和0.656 mol/L(MEA)，但因PZ具有更高的CO2二級反應(yīng)速率常數(shù)，因而KGav更高。

圖5 初始CO2負(fù)荷對KGav的影響Fig.5 Effect of initial CO2 loading of absorbent on KGav

圖6 氣體流量對KGav的影響Fig.6 Effect of gas flow rate on KGav

2.1.5氣體流量

MEA、DEA和TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol和pCO2= 48 kPa條件下，氣體流量對KGav的影響如圖6所示。顯然，無論何種吸收劑，KGav均會隨qG的增加而增加，與文獻[16-17，22]基本一致。其主要原因在于，氣液接觸面的傳質(zhì)阻力隨qG增加而降低，有利于提升KGav[17,22]。同時，填料的傳質(zhì)比表面積也會隨qG的增加而加大，有助于擴大氣液之間的接觸面積，利于CO2吸收[24]。在煙氣氛圍下，研究者報道的結(jié)果顯示qG變化對KGav的影響并不顯著，因此認(rèn)為可以忽略氣相阻力的影響[17,29-30]。但在沼氣氛圍下，MEA和PZ的KGav隨qG的變化幅度更大，這說明傳質(zhì)過程中氣相阻力并不可忽視。因此，沼氣氛圍下KGav的估算并不能簡單地選用現(xiàn)有的在煙氣氛圍下擬合的傳質(zhì)系數(shù)計算模型[16-17]，需要重新構(gòu)建合適的數(shù)學(xué)模型。

2.1.6CO2分壓

MEA、DEA和TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、PZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、qL=23.87 m3/(m2·h)、TL=40℃、α0=0 mol/mol和qG=35.52 kmol/(m2·h)條件下，CO2分壓pCO2對KGav的影響如圖7所示。總體而言，pCO2對KGav的影響并不顯著，這與文獻[16-17，29-30]基本一致，但與劉應(yīng)書等[11]在沼氣氛圍下的研究結(jié)果有一定差別，這可能是因為其所選擇的液相溫度較低，因而pCO2的影響更為顯著。雖然增加pCO2有助于降低氣膜層的傳質(zhì)阻力和增強傳質(zhì)推動力[16-17]，有助于更多的CO2進入液相，但是在胺-CO2吸收體系中，CO2在液相中的擴散系數(shù)及液相中吸收劑的活性分子數(shù)量會限制CO2的吸收，從而導(dǎo)致吸收劑對CO2的吸收量基本處于相對平穩(wěn)的狀態(tài)[17]。因此，pCO2增加時，CO2吸收速率的增加量有限，其幅度與傳質(zhì)推動力的增幅相當(dāng)，甚至略低，因而KGav的變化并不明顯。

圖7 CO2分壓對KGav的影響Fig.7 Effect of CO2 partial pressure in gas phase on KGav

2.2 沼氣氛圍下KGav的經(jīng)驗公式

由2.1節(jié)的結(jié)論可知，吸收劑濃度C、qL、TL、qG等對KGav影響較大，而pCO2影響較小。因此，在構(gòu)建KGav的經(jīng)驗公式時，可不考慮pCO2的影響。同時，由于TEA的KGav非常小，因而未構(gòu)建其經(jīng)驗公式。

圖8 單一操作參數(shù)與KGav之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between KGav value and single operating parameter

(2)

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圖9 KGav與試驗參數(shù)之間的關(guān)系Fig.9 Correlation of main operation parameters to KGav

由圖10 可知，采用式(3)所獲得的KGav計算值與試驗值之間吻合度較高，絕大多數(shù)KGav試驗值均落在計算值的±20%范圍之內(nèi)，且兩者間的絕對平均誤差為13.5%，證明采用式(3)計算KGav時具有較高的精度。

圖10 KGav計算值與試驗值對比Fig.10 Comparison between KGav values calculated from empirical correlation and experiments

采用同樣的方法也可獲得DEA和PZ的KGav經(jīng)驗公式，如表2所示。關(guān)鍵操作參數(shù)對3種吸收劑的影響程度并不完全相同。對于MEA而言，參數(shù)的影響程度排序依次為：TL、qL、(1-2α0)C和qG；PZ為：(1-α0)C、TL、qL和qG；DEA則為：(1-2α0)C、qL、qG和TL。由此可推斷，對于MEA和PZ，沼氣氛圍下CO2的傳質(zhì)主要由液相傳質(zhì)阻力限制，氣相傳質(zhì)阻力的影響相對較小，但不可忽視。

表2 MEA、DEA和PZ的KGav經(jīng)驗公式Tab.2 Empirical correlations of KGav for MEA, DEA and PZ

3 結(jié)論

(1)以氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)KGav為指標(biāo)時，相同條件下MEA、DEA、PZ和TEA在亂堆鮑爾環(huán)填料塔內(nèi)對模擬沼氣中CO2的吸收傳質(zhì)性能優(yōu)劣順序為：PZ、MEA、DEA、TEA。

(2)除TEA外，其他3種吸收劑的KGav均隨吸收劑濃度的增加而增加。同時，增大吸收劑體積流量、吸收劑溫度和氣體流量均有助于提升KGav。但隨著吸收劑初始CO2負(fù)荷的增加，KGav急劇下降。而沼氣中CO2分壓變化對KGav的影響并不顯著。

(3)在沼氣氛圍下，建立了基于初始活性吸收劑濃度、吸收劑溫度和體積流量及氣體流量4個關(guān)鍵參數(shù)影響的MEA、DEA和PZ的KGav經(jīng)驗公式，且KGav試驗值與計算值之間的絕對平均誤差均在14%以內(nèi)。

(4)基于KGav經(jīng)驗公式，在沼氣氛圍下，吸收劑溫度對MEA的傳質(zhì)影響最顯著，而初始活性吸收劑濃度對PZ和DEA的傳質(zhì)影響最顯著，且MEA和PZ的CO2吸收傳質(zhì)主要由液相傳質(zhì)阻力控制。