La改性MCM-41在線催化提質(zhì)生物油研究

李小華 胡 超 張小雷 董良秀 蔡憶昔 邵珊珊

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

近年來如何高效轉(zhuǎn)換和清潔利用生物質(zhì)能受到廣泛關(guān)注[1-3]。生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)可將固體轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物——生物油[4-5]，但是由于直接熱解液化制備的生物油存在熱值低、腐蝕性強、黏度大、含氧量高等問題，導(dǎo)致生物油品質(zhì)差、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，難以直接用作發(fā)動機燃料[6-8]。目前，對生物油提質(zhì)主要采用催化加氫、催化熱解等方法。其中，催化加氫通常采用貴金屬作為催化劑，導(dǎo)致成本提高；而催化熱解主要采用沸石類催化劑，但沸石類微孔分子材料，孔道尺寸較小，限制了有機大分子或生物大分子領(lǐng)域的催化和吸附等應(yīng)用[9]。MCM-41介孔分子篩孔徑均勻，具有較高的比表面積和較大的吸附容量，有利于分子的擴散，是優(yōu)良的催化劑載體[10]。劉莎等[11]以油菜秸稈為原料，選用MCM-41作為分子篩催化劑，對油菜秸稈真空熱解得到的生物油進行在線提質(zhì)，結(jié)果表明，經(jīng)MCM-41分子篩提質(zhì)后的生物油，有機相產(chǎn)率高達(dá)15.84%，熱值達(dá)31.08 MJ/kg。催化劑較好地改善了生物油的品質(zhì)，降低了其含氧量及酸性，增加了烴類物質(zhì)的含量。常聰?shù)萚12]以小球藻為原料，利用MCM-41在固定床反應(yīng)器上制取生物油，結(jié)果表明，與無催化劑相比，MCM-41催化使生物油產(chǎn)率降低7.06%，熱值提高近8%。相關(guān)研究表明，純硅介孔分子篩MCM-41離子交換能力低，熱穩(wěn)定性較差，除表面羧基有微弱酸性外，基本不表現(xiàn)酸性，缺乏酸性中心[13]。而引入稀土改性可以改善分子篩熱穩(wěn)定性，提高催化劑表面酸含量。YU等[14]利用Me-Al-MCM-41(Me為La，Ni或Fe)介孔催化劑催化熱解大豆油，結(jié)果表明，La-Al-MCM-41具有良好的脫氧效果，烷烴和烯烴的選擇性最高。HAN等[15]利用La/MCM-41探究其催化Ni基甲烷化的性能，結(jié)果表明，La的引入明顯減少催化劑中沉積碳的含量。

目前，利用改性MCM-41分子篩催化熱解生物質(zhì)的研究較少。本文通過浸漬法制備La改性的MCM-41，并且利用La/MCM-41在兩段式反應(yīng)器上進行在線催化提質(zhì)生物質(zhì)真空熱解蒸氣制備生物油的研究，并探究La改性MCM-41對生物油理化特性、有機相產(chǎn)率和組成成分的影響，以期為生物質(zhì)能的高效轉(zhuǎn)化和MCM-41介孔分子篩的進一步改性研究提供試驗和理論基礎(chǔ)。

1 試驗系統(tǒng)與方法

1.1 試驗原料

選用油菜秸稈為原料，將其粉碎成粒徑為0.3～0.9 mm的試樣，并置于恒溫干燥箱中在105℃下干燥24 h后備用。油菜秸稈的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 油菜秸稈的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ulitimate analyses of rape straw

1.2 改性MCM-41的制備和表征

1.2.1改性MCM-41的制備

選用介孔分子篩MCM-41(硅鋁比為50)為原料，將MCM-41研磨至粒徑為0.9～1.6 mm，并置于105℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥2 h，密封保存?zhèn)溆?。配制不同濃度的硝酸鑭溶液，稱取一定量的MCM-41分別浸漬到不同濃度的硝酸鑭溶液中，水浴溫度為60℃，利用攪拌器攪拌4 h；經(jīng)充分過濾和洗滌后，將催化劑置于80℃的干燥箱干燥12 h，將干燥后的改性MCM-41置于馬弗爐中，設(shè)置爐內(nèi)溫度為550℃，持續(xù)焙燒4 h，制得3種負(fù)載量的La/MCM-41，分別為La(1)/MCM-41、La(5)/MCM-41、La(10)/MCM-41,其中1、5、10表示La的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2.2改性MCM-41的表征

采用RINT2000 vertical goniometer型X射線衍射儀進行XRD測試；采用JSM-6010PLUS/LA型掃描電鏡進行SEM測試，觀察催化劑晶粒的微觀形貌；采用PE Frontier型紅外光譜儀配合原位真空吸附系統(tǒng)裝置脫附系統(tǒng)對分子篩進行Py-IR分析，測定改性前后MCM-41分子篩的B酸和L酸分布。

1.3 試驗裝置及方法

本文在課題組前期研究工作的基礎(chǔ)上，采用較優(yōu)化的熱解及催化提質(zhì)工藝條件：熱解和催化溫度均為500℃，升溫速率為20℃/min，體系壓力為7.0 kPa，催化床層高度為2.7 cm[11,16]。

圖1 生物質(zhì)真空熱解及在線催化提質(zhì)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system1.溫控裝置 2.催化反應(yīng)器 3.過濾器 4～6.截止閥 7.氮氣瓶 8.集氣袋 9.真空泵 10.穩(wěn)壓筒 11.冷卻塔 12.生物油收集器 13.冷阱 14.熱解反應(yīng)器

試驗所用生物質(zhì)真空熱解蒸氣及在線催化系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)包括熱解反應(yīng)裝置、催化反應(yīng)裝置、溫控裝置、冷凝收集裝置、過濾裝置、氮氣瓶、溫控冷阱以及真空泵等[17]。催化和熱解反應(yīng)裝置呈上下兩段式布置，連接處采用石棉墊片以保證氣密性，并起到隔熱作用。

試驗開始前，將油菜秸稈填入熱解反應(yīng)裝置中，將改性后的催化劑置于催化反應(yīng)裝置中，將溫控冷阱調(diào)至-20℃，開啟真空泵使試驗體系內(nèi)部壓力降至5.0 kPa。熱解反應(yīng)前，先將催化反應(yīng)裝置加熱至550℃預(yù)熱1 h。然后以20.0℃/min的升溫速率加熱熱解裝置，熱解終溫度設(shè)置為500℃并保溫45 min[18]；在此過程中，油菜秸稈被迅速裂解，生成熱解蒸氣，在負(fù)壓環(huán)境中熱解蒸氣在催化劑作用下進行催化提質(zhì)，經(jīng)冷凝收集系統(tǒng)充分冷卻(冷卻溫度為-20℃)后得到生物油，不可凝氣體經(jīng)真空泵排出并用集氣袋收集。熱解結(jié)束后，關(guān)閉真空泵和截止閥5，打開截止閥6，向裝置內(nèi)通入N2以確保催化劑及產(chǎn)物不會與空氣接觸發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑性質(zhì)及生物油品質(zhì)的改變。待試驗裝置冷卻至室溫(20℃)，收集試管中液相產(chǎn)物出現(xiàn)的明顯分層，上層為油相物質(zhì)，下層為水相物質(zhì)。利用二氯甲烷(CH2Cl2)為萃取劑，對液相產(chǎn)物中的有機物進行萃取分離，同時清洗收集裝置、過濾器以及部分管路，將萃取液及清洗液于40℃恒溫水浴條件下蒸發(fā)去除二氯甲烷，最終剩余液體即為生物油的有機相產(chǎn)物。將無催化劑真空熱解制取生物油有機相產(chǎn)物記為Y0，MCM-41單獨催化所制取的生物油有機相產(chǎn)物記為Y1，利用La(1)/MCM-41、La(5)/MCM-41、La(10)/MCM-41催化所制取的生物油有機相產(chǎn)物分別記為Y2、Y3、Y4。為提高試驗的準(zhǔn)確性，在相同的條件下重復(fù)3次試驗，結(jié)果取平均值。試驗結(jié)束后，以油菜秸稈的質(zhì)量為基準(zhǔn)，稱量液體產(chǎn)物計算液相產(chǎn)率YL以及有機相產(chǎn)率，稱量熱解殘?zhí)抠|(zhì)量計算固相產(chǎn)率YS，最終計算得到氣相產(chǎn)率YG。計算公式為

YL=m1/m0×100%

(1)

YS=m2/m0×100%

(2)

YG=1-YL-YS

(3)

式中m0——油菜秸稈原料質(zhì)量

m1——生物油質(zhì)量

m2——殘?zhí)抠|(zhì)量

1.4 生物油有機相測定

1.4.1理化特性

采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測定生物油有機相的高位熱值，采用EA3000型元素分析儀測定生物油有機相的元素含量，采用數(shù)顯pH計測定生物油有機相的pH值，采用毛細(xì)管黏度計測定生物油有機相的運動黏度，采用比重管法測定生物油有機相的密度。

1.4.2有機相成分

采用Agilent 7890A /5975C型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(GC-MS)對精制生物油有機相成分進行分析。GC分析條件為：采用HP-5型毛細(xì)管柱，載氣He流量為1 mL/min，進樣口溫度為250℃，溶劑延遲時間為3 min。MS分析條件為：離子源溫度為230℃，傳輸線溫度為250℃，電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV，掃描質(zhì)量(質(zhì)荷比)為30～500，掃描時間為1 s。升溫程序為：40℃保持2 min，然后以20℃/min的升溫速率升至100℃，然后以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征分析

2.1.1X射線衍射(XRD)

改性前后MCM-41的XRD衍射圖譜如圖2(圖中2θ為衍射角)所示。由圖2可見，改性后的MCM-41的XRD衍射譜與未改性的MCM-41介孔分子篩峰型大體一致，均出現(xiàn)3個明顯的峰：在較低衍射角2θ=2.3°附近出現(xiàn)一個較強的衍射峰，其對應(yīng)MCM-41介孔分子篩(100)晶面衍射峰；在較高衍射角3.7°、4.3°附近出現(xiàn)2個強度相對較弱的衍射峰，分別對應(yīng)MCM-41介孔分子篩(110)、(200)晶面衍射峰，表明經(jīng)La改性后的MCM-41，保持了MCM-41六方有序介孔結(jié)構(gòu)和典型的六方型晶胞結(jié)構(gòu)。改性后，隨La負(fù)載量的增加，各催化劑特征衍射峰強度逐漸減弱，這是因為部分稀土離子取代分子篩骨架中少量Si，使孔道平均尺寸增大并導(dǎo)致介孔硅骨架失穩(wěn)，最終使六方排列的MCM-41介孔結(jié)構(gòu)有序性下降。

圖2 改性前后MCM-41的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and modified MCM-41

2.1.2掃描電子顯微鏡(SEM)

改性前后MCM-41的掃描電鏡圖如圖3所示。圖3a中MCM-41介孔分子篩形貌為較規(guī)則的球形顆粒，且晶粒粒徑較小，球形顆粒團聚后形成疏松多孔、不規(guī)則的形狀結(jié)構(gòu)。圖3b～3d中各La/MCM-41的晶體形貌與MCM-41基本一致，分子篩球形顆粒團聚成不規(guī)則的團簇，構(gòu)成團簇的球形顆粒大小不一。由于La3+半徑大于Si4+半徑，所以改性后的La/MCM-41球形顆粒尺寸比MCM-41略大。隨著La負(fù)載量的增加，試樣晶粒大小均勻性、形狀規(guī)整性和有序性逐漸降低。

圖3 改性前后MCM-41的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MCM-41 and modified MCM-41

2.1.3吡啶紅外(Py-IR)

圖4 改性前后MCM-41的吡啶紅外光譜圖Fig.4 Py-IR spectra of pyridine adsorption on MCM-41 and modified MCM-41

采用吡啶紅外光譜法測定改性前后MCM-41分子篩表面酸中心的類型及酸量，其譜圖如圖4所示。由圖4可知，對于MCM-41來說，在波數(shù)為1 445 cm-1和1 600 cm-1附近吸收峰可歸屬為吡啶與MCM-41表面羥基通過氫鍵發(fā)生相互作用時的吸收峰，1 455 cm-1和1 623 cm-1附近為L酸的特征吸收峰，1 545 cm-1和1 639 cm-1附近為B酸的特征吸收峰，而1 492 cm-1處的吸收峰則是B酸和L酸中心共同特征吸收峰。這表明改性后分子篩的B酸和L酸都發(fā)生了不同程度的變化，未改性的分子篩B酸和L酸的酸性很低，而改性后，由于負(fù)載La的高電荷密度提高了催化劑酸性位點的活性，因此表面的B酸和L酸均有所增加，且隨負(fù)載量的增加，催化劑上L酸中心的數(shù)量不斷增加，B酸中心的變化不明顯。

2.2 生物油產(chǎn)率及理化特性

不同負(fù)載量La改性MCM-41催化熱解生物油的產(chǎn)物產(chǎn)率分布如圖5所示。由圖5可以看出，利用La改性MCM-41催化提質(zhì)時，產(chǎn)物中氣相產(chǎn)率增加，液相產(chǎn)率和有機相產(chǎn)率都減少，而固相產(chǎn)率相差不大，表明了熱解反應(yīng)的一致性。在催化提質(zhì)過程中，熱解氣中含氧有機物中的氧主要轉(zhuǎn)化為H2O。當(dāng)采用MCM-41對生物質(zhì)進行催化熱解時，氣相產(chǎn)率為40.04%，有機相產(chǎn)率為22.75%；而經(jīng)過1%、5%、10%的La改性MCM-41催化提質(zhì)后，氣相產(chǎn)率分別為43.52%、45.7%、43.84%，有機相產(chǎn)率分別為20.68%、18.83%、19.12%，對比可以看出，La(5)/MCM-41催化熱解所得氣相產(chǎn)率最高。這是由于MCM-41本身具有較大的比表面積和孔徑，能夠有效熱解大分子物質(zhì)，促進更多熱解氣發(fā)生脫水反應(yīng)；而引入La后，酸性增強，提高了分子篩中的活性位點，有利于脫氫脫氧反應(yīng)，促進熱解蒸氣產(chǎn)生更多的水和一些不可凝氣體；而La負(fù)載量達(dá)10%時，影響了Si-O-Si結(jié)構(gòu)單元振動，從而降低了水分和氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率。

圖5 改性MCM-41催化熱解產(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution with modified MCM-41

利用La改性前后MCM-41催化提質(zhì)生物油有機相的理化特性如表2所示。由表2可見，La改性MCM-41后催化提質(zhì)的生物油有機相密度明顯降低，接近于柴油的密度，表明燃料的噴射霧化效果得到改善；Y0中含有較多的羧酸類物質(zhì)，使生物油呈現(xiàn)出較強的酸性，且運動粘度較高；Y1、Y2、Y3、Y4中的pH值均有所提高并趨向中性，同時運動黏度明顯降低，處于柴油的運動黏度范圍內(nèi)，表明La改性后的MCM-41分子篩具有良好的脫酸能力，催化提質(zhì)所得生物油有機相表現(xiàn)出良好的流動性；其中，Y3的運動黏度最低，為5.51 mm2/s；經(jīng)La改性MCM-41催化所得生物油有機相的高位熱值均得到明顯的提升，其中Y3的高位熱值高達(dá)33.69 MJ/kg，表明La(5)/MCM-41脫氧能力較強。

2.3 生物油有機相 GC-MS分析

通過GC-MS對各組生物油進行有機相分析。按有機物類別可將烴類物質(zhì)分為3大類：單環(huán)芳香烴、多環(huán)芳香烴和脂肪烴類。圖6為采用統(tǒng)計歸類方法得出的生物油有機相中不同烴類含量對應(yīng)的峰面積分布圖。由圖6可知，Y0中烴類物質(zhì)含量最低，且主要為脂肪烴。經(jīng)MCM-41催化提質(zhì)后,Y1中烴類物質(zhì)含量有較大的增加，仍以脂肪烴為主。這主要是由于MCM-41分子篩具有較大的孔徑和較弱的酸性，一方面有利于大分子裂解成小分子，產(chǎn)生脂族基團而生成烴類物質(zhì)，另一方面有利于脂肪酸發(fā)生脫酸反應(yīng)生成烴，同時伴隨著芳香族類物質(zhì)開環(huán)而形成鏈狀物質(zhì)[19]。經(jīng)La改性后的MCM-41催化提質(zhì)，Y2、Y3中的烴類物質(zhì)含量顯著提高，且烴類物質(zhì)均以單環(huán)芳香烴為主。其中，Y3中烴類物質(zhì)和單環(huán)芳香烴含量均最高。這是因為引入La元素可以提高催化劑對熱解氣中高熱值烴類的選擇性，同時改性后的MCM-41酸性增強，活性位點增多，使得含氧化合物脫甲基、脫水反應(yīng)作用增強，導(dǎo)致單環(huán)芳香烴的含量明顯上升；當(dāng)La負(fù)載量為10%時，催化劑總酸量過多，使裂解反應(yīng)劇烈，在脫氧的同時消耗了大量有效氫，使熱解氣二次裂解和轉(zhuǎn)化現(xiàn)象減弱，對輕烴類物質(zhì)的選擇性變差，Y4中單環(huán)芳香烴的含量下降。

表2 生物油有機相理化特性Tab.2 Physicochemical properties of bio-oil organic phase with different zeolite catalysts

圖6 改性MCM-41催化熱解所得烴類物質(zhì)的分布Fig.6 Hydrocabon compound distribution with modified MCM-41

對改性前后催化提質(zhì)的生物油有機相中烴類物質(zhì)碳原子數(shù)分布進行統(tǒng)計，結(jié)果如圖7所示。由于生物質(zhì)直接熱解，熱解氣未能有效地進行裂解、脫氧等反應(yīng)，導(dǎo)致Y0中的脂肪烴類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.4%，其碳原子數(shù)分布在6～9之間。利用MCM-41催化熱解，熱解氣發(fā)生了脫氧等反應(yīng)，使得烴類含量和組分中多環(huán)芳香烴均增加，同時也導(dǎo)致了Y1中烴類物質(zhì)碳原子數(shù)為10～13的化合物進一步增加，且開始出現(xiàn)碳原子數(shù)13以上的化合物。La負(fù)載量為1%時，單環(huán)芳香烴易發(fā)生聚合反應(yīng)形成多環(huán)芳香烴，使碳原子數(shù)為10～13的化合物含量增加。Y3中La負(fù)載量增加到5%時，碳原子數(shù)10以上的大分子物質(zhì)在催化劑表面和孔道內(nèi)的酸性位點上發(fā)生反應(yīng)，使碳原子數(shù)為6～9的化合物含量增加。Y4中，催化劑酸性增強使其熱解能力進一步增強，熱解氣中更多的大分子物質(zhì)易于發(fā)生分解，同時介孔數(shù)量減少，二次熱解能力減弱，多環(huán)芳香烴含量增高，導(dǎo)致碳原子數(shù)為10～13的化合物增加。由圖7可見，經(jīng)適當(dāng)濃度La(5)/MCM-41提質(zhì)的生物油中，碳原子數(shù)為6～9的烴類化合物含量較高且以單環(huán)芳香烴為主，表明其具有較高的活性位點反應(yīng)效率，對大分子物質(zhì)具有較好的熱解效果。

圖7 改性MCM-41催化熱解所得生物油的碳原子數(shù)分布Fig.7 Carbon atom distribution of hydrocabons with modified MCM-41

生物油有機相產(chǎn)物峰面積分布如圖8所示。有機相中主要成分可分為目標(biāo)產(chǎn)物烴類物質(zhì)和非目標(biāo)產(chǎn)物含氧物質(zhì)。其中，生物油中含氧化合物種類較多，主要包括酸、醛、酮、酚、醇、呋喃等有機物，而酸、醛、酮類具有較強的反應(yīng)活性，影響生物原油的穩(wěn)定性，所以應(yīng)盡量減少各類含氧化合物的含量，使其盡可能多地轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)[20]。由圖8所示，與未經(jīng)催化的生物油相比，經(jīng)MCM-41催化提質(zhì)后，烴類物質(zhì)相對峰面積從3.4%提升到20.01%。經(jīng)La改性MCM-41催化提質(zhì)后，烴類的相對峰面積進一步提高，分別為29.29%、34.59%、32.68%。因生物油中的酸類物質(zhì)具有較強的腐蝕性，所以，應(yīng)盡量減少生物油中的酸類物質(zhì)。在使用MCM-41分子篩催化提質(zhì)后，酸類物質(zhì)產(chǎn)率由原油的3.85%減少至2.74%，表明酸性物質(zhì)在MCM-41的活性位點上發(fā)生了較好的脫羧基反應(yīng)。相比于未改性催化劑提質(zhì)的生物油有機相，改性提質(zhì)后的生物油中酸類物質(zhì)含量進一步降低。羰基類物質(zhì)(醛、酮)反應(yīng)活性較高，當(dāng)其含量較高時，生物油穩(wěn)定性下降。生物原油中有機相羰基類化合物含量較高，改性后，各組生物油有機相中羰基類化合物由原油中的18.28%分別降至12.81%、10.27%、9.61%、9.77%。

圖8 改性MCM-41催化熱解所得生物油有機相的分布Fig.8 Organic phase product distribution with modified MCM-41

生物油有機相中含氧化合物氧原子數(shù)分布如圖9所示。生物油含氧量是決定其熱值的重要因素，降低含氧量是提高熱值的主要途徑[21-22]。因此，應(yīng)盡量脫除含氧化合物中的氧原子。由圖9可知，改性提質(zhì)后，生物油有機相的含氧化合物的含量明顯下降且Y3最低，以氧原子數(shù)為1或2的含氧化合物為主，表明改性后La(5)/MCM-41分子篩的脫氧能力得到較大提升。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)La改性后的MCM-41保持了載體高度有序的六方型結(jié)構(gòu)，負(fù)載均勻且團聚成松散的孔道結(jié)構(gòu)，La/MCM-41表面B酸和L酸的酸量進一步增強。

圖9 改性MCM-41催化熱解所得生物油中含氧化合物的氧原子數(shù)分布Fig.9 Oxygen atom distribution of oxygen-contained compound with modified MCM-41

(2)與無催化劑和未改性的MCM-41相比，La改性MCM-41催化所得的精制生物油液相產(chǎn)率降低，氣相產(chǎn)率提高，有機相密度降低，pH值升高，運動粘度降低，熱值升高。尤其以負(fù)載量為5%時，生物油熱值最高，為33.69 MJ/kg。

(3)當(dāng)負(fù)載量為5%時，La/MCM-41催化提質(zhì)所得的生物油有機相的烴類物質(zhì)相對峰面積最高，為34.59%，且烴類物質(zhì)中單環(huán)芳香烴含量最高，含氧化合物的含量明顯降低。