C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料熱擴(kuò)散行為分析

盧 國(guó) 鋒

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099)

連續(xù)炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(CFCMCs)是一類在航空航天領(lǐng)域高溫部件有著重要應(yīng)用的材料。[1-2]它的優(yōu)點(diǎn)是高溫力學(xué)性能好、比強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是抗氧化性能非常低。其抗氧化性能低的原因主要是由于CFCMCs中的炭纖維和炭界面在400℃以上就可發(fā)生氧化[3]，導(dǎo)致它的一些應(yīng)用受到限制。為了提高CFCMCs的抗氧化能力，可采用抗氧化能力較強(qiáng)的陶瓷材料取代易氧化的熱解炭作為界面層。研究表明，選擇合適的陶瓷界面層材料可以使CFCMCs的抗氧化能力提高。[4-6]而莫來(lái)石具有較低的熱導(dǎo)率、良好的抗蠕變性能、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及較低的氧擴(kuò)散率，是一種具有良好應(yīng)用前景的抗氧化材料。[7]為此，我們選用莫來(lái)石作為復(fù)合材料的界面層，制備出一種具有莫來(lái)石界面的C/Si-C-N復(fù)合材料(C/Mullite/Si-C-N)。C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料作為一種新型陶瓷基復(fù)合材料，其抗氧化性能已在前期的研究工作中進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明：在采用莫來(lái)石界面層后，C/Si-C-N復(fù)合材料的抗氧化性能得到極大提高。[8]

熱擴(kuò)散性能作為材料的一種熱物理性能是材料工程應(yīng)用的常用參數(shù)之一。因此，為了C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料的工程應(yīng)用，有必要對(duì)其熱擴(kuò)散性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 C/Mullite/Si-C-N材料的制備

用密度為0.6 g/cm2的炭纖維二維穿刺氈作為復(fù)合材料的預(yù)制體。選用仲丁醇鋁和正硅酸乙酯為原料通過(guò)聚合物浸滲裂解法(PIP)制備復(fù)合材料的莫來(lái)石界面層，其具體工藝過(guò)程及參數(shù)可參見(jiàn)文獻(xiàn)[5]和[8]。在制備好莫來(lái)石界面層后，以六甲基二硅氮烷為先驅(qū)體利用化學(xué)氣相浸滲工藝(CVI)制備Si-C-N陶瓷基體。Si-C-N基體的沉積溫度為900℃，沉積時(shí)間為10 h。制備完成后，所得C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料的密度和氣孔率分別約為1.85 g/cm3和8 vol%。

1.2 C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率的測(cè)定

采用德國(guó)耐馳公司的NETZSCH LFA427型激光導(dǎo)熱儀測(cè)試C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料在不同溫度下的熱擴(kuò)散率。用于熱擴(kuò)散率測(cè)試的試樣尺寸為Ф12.5 mm×2.5 mm。試樣加工時(shí)試樣的厚度方向與復(fù)合材料的穿刺纖維方向相平行。測(cè)試過(guò)程中，試樣的升溫速率為5℃/min，以氬氣氣氛保護(hù)，氬氣流量為100 mL/min，測(cè)試溫度范圍為RT～930℃。試樣每隔一定溫度進(jìn)行一組測(cè)試，在每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)測(cè)試3次。

1.3 其他分析方法

用日本HITACHI(日立)公司的S-4700掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)觀察所制備材料的組織結(jié)構(gòu)和試樣氧化前后的斷口形貌，用阿基米德排水法測(cè)試材料的體積密度和開(kāi)氣孔率。另外，為了分析復(fù)合材料在加熱過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，用美國(guó)TA公司的Q600型DSC/TG同步分析儀分別對(duì)基體和界面層相關(guān)材料進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/Mullite/Si-C-N的組織結(jié)構(gòu)

圖3 C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料中的莫來(lái)石界面

圖1為所制備的C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)圖。從圖1中可以看出，本研究所制備的C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料為層狀結(jié)構(gòu)，除在材料的層間及內(nèi)部纖維束中間存在少量氣孔外，整個(gè)復(fù)合材料的組織非常致密，這與材料的密度數(shù)據(jù)基本相符。在復(fù)合材料炭纖維的周圍、炭纖維與Si-C-N基體之間可看見(jiàn)有一層白色的莫來(lái)石界面層，界面層的平均厚度約為0.4 μm，界面層與炭纖維和Si-C-N基體的結(jié)合都十分緊密(見(jiàn)圖2、圖3)。

2.2 C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散行為

Temperature(℃)圖4 C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率與溫度的變化規(guī)律

圖4為C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料在不同溫度下的熱擴(kuò)散率值。從圖4可以看出，隨著溫度的不斷升高，C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。在室溫下，C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率約為0.012 4 cm2/s，而在930℃時(shí)其數(shù)值僅約為0.008 62 cm2/s。從表面上來(lái)看，C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率在開(kāi)始階段下降速度較快，隨后下降的速度逐漸變緩，并最終呈現(xiàn)一種趨于恒定的趨勢(shì)。這一變化規(guī)律與其他陶瓷基復(fù)合材料[9-12]如C/SiC、C/SiC-TaC等類似。

為了分析C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率隨溫度變化的規(guī)律，我們利用Origin擬合工具對(duì)當(dāng)前數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

根據(jù)相關(guān)資料[11-13]報(bào)道，在不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的條件下,材料的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系可表示為：

(1)

也有部分資料[10]表明，材料的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系符合(2)式所描述的關(guān)系：

(2)

如果在某一溫度段材料的結(jié)構(gòu)有變化，則材料熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系可表示為[12]：

(3)

公式(1)(2)(3)中,α為熱擴(kuò)散率,T為溫度,a、b、c、e、A、B均為相應(yīng)的系數(shù)或常數(shù)。于是，這3個(gè)公式首先被用于擬合當(dāng)前的數(shù)據(jù)。擬合后的相關(guān)特征數(shù)據(jù)擬合優(yōu)度R2列于表1中。從表1可以看出，公式(1)和公式(2)對(duì)數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度值都不甚理想，分別為0.818 2和0.852 5。因此,可以判斷出C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系不符合公式(1)和公式(2)。用公式(3)擬合后，雖然其擬合優(yōu)度值較高，為0.931 57，但其擬合曲線卻存在明顯的異常(見(jiàn)圖5箭頭所指處)，因此，C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系也不符合公式(3)。從前面的分析可看出，3個(gè)相關(guān)資料中所提及的熱擴(kuò)散規(guī)律公式都無(wú)法與當(dāng)前數(shù)據(jù)很好擬合，這個(gè)事實(shí)說(shuō)明C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料應(yīng)具有完全不同于其他陶瓷基復(fù)合材料的熱擴(kuò)散規(guī)律。為了真實(shí)獲得C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散的規(guī)律，利用其他擬合公式經(jīng)不斷擬合嘗試，最終獲得2個(gè)擬合優(yōu)度值更高的擬合公式，即多項(xiàng)式擬合公式和指數(shù)下降擬合公式，二者的擬合優(yōu)度值分別為0.940 98和0.938 71(見(jiàn)表1)。在表1中，雖然多項(xiàng)式擬合公式的優(yōu)度值最高，但該公式并不符合材料的物理實(shí)際，因此多項(xiàng)式公式并不可取。對(duì)于指數(shù)公式，則是有可能的。這是因?yàn)椴牧系母鞣N具有熱激活特征的過(guò)程均具有指數(shù)形式，公式(3)中出現(xiàn)的指數(shù)項(xiàng)也被證明與熱激活過(guò)程引起的結(jié)構(gòu)變化直接相關(guān)[12]。再加上其擬合優(yōu)度值較高，是表1中所列5個(gè)公式中最優(yōu)的。因此，可以認(rèn)為C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系應(yīng)符合指數(shù)下降公式。

圖5 擬合公式(3)的擬合曲線

公式編號(hào)擬合公式擬合優(yōu)度R21α=1aT+b0.818 22α=aTb+c0.852 53α=A+aTb+B×expcTe 0.931 574α=a0+a1T+a2T2+…+an-1Tn-10.940 985α=A+B×exp-Ta 0.938 71

C/Mullite/Si-C-N所表現(xiàn)出來(lái)的熱擴(kuò)散行為與溫度和材料的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般而言，固體材料的熱擴(kuò)散率可由公式(2)[13]來(lái)表示：

(6)

其中：v為聲子平均運(yùn)動(dòng)速率，ltot為聲子的總平均自由程。聲子平均運(yùn)動(dòng)速率v可看作是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，其值接近聲速。由式(6)可看出材料的熱擴(kuò)散率與聲子的平均自由程成正比。而聲子的平均自由程則主要取決于材料的晶格特征以及材料的內(nèi)部缺陷，即由聲子與聲子作用的自由程、聲子與各種缺陷作用的自由程所決定，其表達(dá)式可表示為[12-14]：

(7)

其中：lpp為聲子與聲子作用的平均自由程，lpd為聲子與缺陷作用的平均自由程。lpp與溫度直接相關(guān)，lpd則與材料中的各種缺陷有關(guān)。隨著溫度的逐漸升高，激發(fā)的聲子數(shù)目會(huì)增加，聲子與聲子之間的散射作用也隨之增加，從而造成lpp的值減小，聲子的總平均自由程也隨之減少，這是C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率隨溫度的增加而逐漸降低的根本原因。當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)，lpp的值逐漸趨于恒定，在材料結(jié)構(gòu)不變的情況下，聲子的總平均自由程也趨于恒定，因此，C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率會(huì)逐漸趨于一恒定值。

至于C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系為什么是指數(shù)關(guān)系，這與復(fù)合材料在測(cè)試過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。在C/Mullite/Si-C-N中，炭纖維和莫來(lái)石在930℃以下基本上不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，而Si-C-N基體則是一種不穩(wěn)定非晶態(tài)物質(zhì)[15]，是最有可能在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的物質(zhì)。圖6是C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料中Si-C-N基體的TG/DSC曲線。由圖6可以看出，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，Si-C-N基體始終處于不斷失重的過(guò)程中，并不間斷伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。TG和DSC所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)說(shuō)明Si-C-N基體的結(jié)構(gòu)始終處于變化之中。正是由于Si-C-N基體在整個(gè)溫度段的結(jié)構(gòu)變化才造成了C/Mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度之間呈現(xiàn)出指數(shù)關(guān)系。

圖6 Si-C-N基體的TG/DSC曲線

3 結(jié)論

(1)所制備的C/Mullite/Si-C-N復(fù)合材料組織致密，莫來(lái)石界面層與基體和炭纖維的結(jié)合均非常緊密。

(2)C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率隨溫度的升高而降低，初始下降速度較快，隨后下降速度逐漸變緩，并最終趨于恒定；C/Mullite/Si-C-N室溫下的熱擴(kuò)散率約為0.012 4 cm2/s，930℃時(shí)的熱擴(kuò)散率約為0.008 62 cm2/s。

(3)C/Mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率與溫度之間是指數(shù)關(guān)系。Si-C-N基體在測(cè)試過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化是熱擴(kuò)散率呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系的原因。