廢輪胎膠粉在自粘聚合物改性瀝青防水卷材中的應(yīng)用

董大偉，江 寬，吳大鳴，李田田，劉雙旺，張立群

（1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京路德永泰環(huán)?？萍加邢薰荆本?101300；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

隨著現(xiàn)代科技及建筑行業(yè)的發(fā)展，人們對防水卷材的質(zhì)量要求與施工要求越來越高，一些高性能、環(huán)保型防水材料在工程中的應(yīng)用逐漸擴(kuò)展。自粘聚合物改性瀝青防水卷材（自粘卷材）是一種集粘接性、密封和防水于一體的多功能防水卷材，其改性高聚物包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）等。自粘卷材具有優(yōu)異的抗基層變形開裂能力、抗刺穿性和刺穿自愈合性，可以常溫施工且施工速度快，有利于提高工程進(jìn)度，符合環(huán)保要求，因此越來越受到行業(yè)的關(guān)注和青睞[1-4]。

膠粉是一種價(jià)格低廉的改性劑，由廢輪胎加工而成，廣泛用于體育塑膠運(yùn)動場、橡膠地磚、防水卷材、防水涂料、公路改性瀝青和橡膠制品等領(lǐng)域。通常膠粉的粒徑越小，其改性性能越好，但成本也相應(yīng)增大。目前，粒徑在180～380 μm的廢膠粉最為經(jīng)濟(jì)，應(yīng)用最為廣泛，不僅可以直接使用，而且可以當(dāng)作原料生產(chǎn)再生橡膠，同時還可以活化、改性制成活化膠粉和改性膠粉[5-7]。正是由于膠粉具有諸多優(yōu)點(diǎn)，本工作以膠粉為主體改性材料之一，考察其用于自粘卷材的特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

基質(zhì)瀝青，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司產(chǎn)品；膠粉，江陰安強(qiáng)高耐磨粉橡膠有限公司產(chǎn)品；脫硫膠粉，自制；改性劑SBS，牌號1301-1，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司產(chǎn)品；芳烴油，山東孚潤達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；滑石粉，營口勝利礦業(yè)有限公司產(chǎn)品；脫硫劑二苯基二硫（DD），比利時Acros Organics公司產(chǎn)品；固體二氧化碳（食品級），北京綠氧天罡有限公司產(chǎn)品。

1.2 不同活化度脫硫膠粉的制備

取100份膠粉及定量DD和固體二氧化碳在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行脫硫。用氣體二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，逐步升溫至設(shè)定溫度（升溫速率為4 ℃·min-1），并在設(shè)定溫度下保溫一定時間。保溫結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到不同活化度的脫硫膠粉，分別記為H1，H2和H3[8-9]。

1.3 自粘卷材試樣制備

1.3.1 試驗(yàn)A

將100份瀝青和12份芳烴油混合加熱至180℃，加入6份SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200 ℃，加入膠粉，保溫反應(yīng)3 h后加入60份滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

1.3.2 試驗(yàn)B

將100份瀝青和12份芳烴油混合加熱至180℃，加入SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200 ℃，加入20份膠粉，保溫反應(yīng)3 h后加入60份滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

1.3.3 試驗(yàn)C

將100份瀝青和12份芳烴油混合加熱至180℃，加入8份SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200 ℃，加入20份膠粉，保溫反應(yīng)不同時間后加入60份滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

1.3.4 試驗(yàn)D

將100份瀝青和12份芳烴油混合加熱至180℃，加入6份SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200 ℃，加入20份不同活化度的脫硫膠粉（H1/H2/H3），保溫反應(yīng)3 h后加入60份滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

1.3.5 試驗(yàn)E

將瀝青和芳烴油混合加熱至180 ℃，加入SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200℃，加入脫硫膠粉，保溫反應(yīng)3 h后加入滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

不同活化度脫硫膠粉制備自粘聚合物改性瀝青配方如表1所示。

表1 不同活化度脫硫膠粉制備自粘聚合物改性瀝青配方 份

1.3.6 試驗(yàn)F

將100份瀝青加熱至180 ℃，加入6份SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200 ℃，加入不同用量的脫硫膠粉H2，保溫反應(yīng)3 h后加入60份滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

1.3.7 試驗(yàn)G

將脫硫膠粉H2先用丙酮、甲苯分離并干燥得到丙酮、甲苯可溶物及甲苯不可溶物，然后將瀝青加熱至180 ℃，加入SBS，待SBS充分溶脹之后，將溫度升至190～200 ℃，加入膠粉、丙酮可溶物、甲苯可溶物以及甲苯不可溶物，保溫反應(yīng)3 h后加入滑石粉，待滑石粉分散完全，反應(yīng)結(jié)束，澆模、攤鋪即可。

采用不同改性的自粘聚合物改性瀝青配方如表2所示。

表2 采用不同改性的自粘聚合物改性瀝青配方 份

1.4 測試分析

1.4.1 改性瀝青

（1）布氏旋轉(zhuǎn)粘度（高溫粘度）：采用NDJ-1C型布如克菲爾德旋轉(zhuǎn)粘度儀（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品）測試。

（2）軟化點(diǎn)：采用DF-4型軟化點(diǎn)測定儀（北京藍(lán)航中科測控技術(shù)研究所產(chǎn)品）測試，試驗(yàn)介質(zhì) 水或甘油，測溫范圍 0～90 ℃，升溫速率（5±0.5） ℃·min-1。

（3）耐熱性：采用101-2S型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（北京藍(lán)航中科測控技術(shù)研究所產(chǎn)品）測試，溫度波動值 ±1 ℃，溫度范圍 50～300 ℃。

（4）保溫試驗(yàn)：采用DX-200-40型低溫試驗(yàn)箱（北京藍(lán)航中科測控技術(shù)研究所產(chǎn)品）進(jìn)行，溫度范圍 -40～0 ℃，控溫精度 ±2 ℃。

（5）低溫柔性：采用LHRD-1型防水卷材低溫柔度儀（北京藍(lán)航中科測控技術(shù)研究所產(chǎn)品）測試，測試速率 （360±40） mm·min-1，溫度 任意可調(diào)，試樣尺寸 150 mm×25 mm，彎曲軸尺寸Φ20 mm，Φ30 mm和Φ50 mm。

（6）卷材與卷材和卷材與鋁板的剝離強(qiáng)度：采用CL-2000N型萬能試驗(yàn)機(jī)（北京藍(lán)航中科測控技術(shù)研究所產(chǎn)品）測試，測力分辨率 0.001～0.1 N，拉伸速率 20～500 mm·min-1。

（7）持粘性：使用鏡面不銹鋼板和1 kg的重物測試。

1.4.2 膠粉/脫硫膠粉

（1）可溶物含量。用紗布包裹準(zhǔn)確稱量（m1）的膠粉/脫硫膠粉，在索氏抽提器中用甲苯/丙酮抽提96 h，隨后將不溶物在80 ℃的真空烘箱中干燥直至質(zhì)量恒定（m2），并計(jì)算可溶物含量?？扇芪镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為（m1-m2）/m1。

（2）凝膠滲透色譜（GPC）分析。采用美國Waters公司的515-2410型GPC儀測定甲苯/丙酮可溶物的數(shù)均相對分子質(zhì)量，并計(jì)算多分散指數(shù)（PDI），以四氫呋喃作流動相，聚苯乙烯作標(biāo)樣，測試溫度為35 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉在自粘卷材中的應(yīng)用

2.1.1 膠粉用量

眾多生產(chǎn)企業(yè)采用250 μm膠粉作為制備自粘卷材的添加劑之一，為考察膠粉用量在自粘卷材中的作用效果，設(shè)計(jì)試驗(yàn)A，結(jié)果如表3所示。

表3 膠粉用量對自粘卷材性能的影響

從表3可以看出，隨著膠粉用量的增大，改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)和耐熱性均明顯提高，低溫柔性變化較小，剝離強(qiáng)度先增大后減小。分析認(rèn)為，膠粉改性瀝青的歷程為物理分散溶脹與化學(xué)降解相結(jié)合[10-15]，膠粉經(jīng)充分研磨后均勻分散于改性瀝青體系中，吸收相容劑（芳烴油）以及瀝青輕組分而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致瀝青體系變稠[16]，從而提高改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)和耐熱性。而SBS以微米級顆粒形式分散于改性瀝青體系并形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時可與瀝青重組分?jǐn)y帶的部分極性活性基團(tuán)發(fā)生微弱的化學(xué)耦合，從而提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，膠粉發(fā)生部分化學(xué)降解，其表面形成少量的活性基團(tuán)，可同時與瀝青重組分以及SBS間形成微弱的化學(xué)結(jié)合，在物理和化學(xué)的綜合作用下，膠粉/SBS可相對穩(wěn)定地存在于瀝青體系中，提高改性瀝青的內(nèi)聚力，其剝離強(qiáng)度呈升高趨勢。膠粉用量過大，體系中顆粒態(tài)物質(zhì)過多，導(dǎo)致抵抗外力的應(yīng)力集中點(diǎn)偏多，內(nèi)聚力減小，抵抗外力的能力被削弱，導(dǎo)致改性瀝青的剝離強(qiáng)度下降。膠粉在體系中以交聯(lián)的顆粒態(tài)形式存在，由于交聯(lián)作用限制了橡膠大分子鏈運(yùn)動能力，膠粉中的大分子橡膠不能以線性化形式分散于改性瀝青中，因而膠粉達(dá)不到SBS這類線性化聚合物對低溫柔性的改善效果，故隨著膠粉用量的增大，改性瀝青的低溫柔性基本保持不變。

2.1.2 SBS用量

為考察SBS用量對自粘卷材性能的影響，設(shè)計(jì)試驗(yàn)B，結(jié)果如表4所示。

表4 SBS用量對自粘卷材性能的影響

從表4可以看出，隨著SBS用量的增大，改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)、耐熱性、低溫柔性和剝離強(qiáng)度均明顯提高。分析認(rèn)為：隨著SBS用量的增大，其吸收瀝青輕組分能力增強(qiáng)，導(dǎo)致高溫粘度增大；瀝青體系中線性彈性體聚合物比例增大，提高了體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，增強(qiáng)了改性瀝青抵抗外力的能力，表現(xiàn)為改性瀝青的軟化點(diǎn)、耐熱性和剝離強(qiáng)度大幅提高，低溫柔性得到明顯改善。

2.1.3 反應(yīng)時間

從試驗(yàn)A和B的結(jié)果可以看出，單純地增大膠粉用量并不能明顯改善自粘聚合物改性瀝青的綜合性能，尤其是不能明顯提高低溫柔性和剝離強(qiáng)度，膠粉在該體系中更多的是以顆粒態(tài)形式即填料形式存在，因此限制了橡膠大分子鏈運(yùn)動能力，增加了體系的應(yīng)力集中點(diǎn)，不利于改性瀝青的性能改善。適度降解的膠粉可以改善其與瀝青體系的相容性，提高改性瀝青的綜合性能，而適當(dāng)延長反應(yīng)時間可以解決上述問題。

為驗(yàn)證反應(yīng)時間對自粘卷材綜合性能的影響，設(shè)計(jì)試驗(yàn)C，結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)時間對自粘卷材性能的影響

從表5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)、耐熱性、低溫柔性和剝離強(qiáng)度呈下降趨勢。分析認(rèn)為：隨著反應(yīng)時間的延長，膠粉在熱和氧氣的作用下發(fā)生降解，而且降解程度隨反應(yīng)時間延長而增大，膠粉吸收瀝青輕組分的能力下降，導(dǎo)致改性瀝青的高溫粘度下降；正是由于吸油溶脹能力的下降以及膠粉的脫硫降解產(chǎn)生少量小分子聚合物的緣故，改性瀝青的軟化點(diǎn)和耐熱性下降；同時，隨著反應(yīng)時間的延長，SBS在熱氧作用下發(fā)生老化，依據(jù)溶脹降解理論[17]，膠粉/SBS體系穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，即體系的內(nèi)聚力下降，進(jìn)而使改性瀝青的剝離強(qiáng)度下降[18]。

上述結(jié)果表明，膠粉可以作為一種改性添加劑用于制備自粘卷材，卷材適宜配方為：瀝青100，膠粉 24，SBS 6，芳烴油 12，滑石粉60。采用該配方的自粘卷材可滿足GB 23441—2009《自粘聚合物改性瀝青防水卷材》要求。但由于膠粉交聯(lián)態(tài)顆粒屬性，其在改性瀝青體系中更多的呈現(xiàn)填料作用，并未表現(xiàn)出線性化橡膠優(yōu)異的低溫柔性以及其內(nèi)聚力效果。

2.2 脫硫膠粉在自粘性卷材中的應(yīng)用

2.2.1 脫硫膠粉表征

可溶物含量是表征脫硫膠粉降解程度的核心指標(biāo)，本試驗(yàn)以可溶物含量來表示膠粉脫硫降解程度（活化度）。橡膠可溶物又分為丙酮可溶物和甲苯可溶物，丙酮為極性小分子溶劑，可溶小分子物質(zhì)對大分子物質(zhì)的溶解性差；甲苯對大分子物質(zhì)的溶解性較好。分別用丙酮和甲苯對脫硫膠粉的可溶物進(jìn)行分離，脫硫膠粉的可溶物含量如表6所示。

表6 脫硫膠粉的可溶物含量

從表6可以看出，膠粉的可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.082，這部分可溶物主要是橡膠在加工過程中添加的小分子增塑劑。H1，H2和H3為自制的不同脫硫程度的脫硫膠粉，H1的降解程度與市面上常見的脫硫膠粉類似，H2和H3為較高降解程度的脫硫膠粉，尤其是H2和H3的可溶物的相對分子質(zhì)量較大。這3種脫硫膠粉的脫硫降解程度由大到小的順序?yàn)椋篐3，H2，H1。

2.2.2 脫硫膠粉改性瀝青

為考察不同活化度脫硫膠粉對自粘卷材性能的影響，設(shè)計(jì)試驗(yàn)D，結(jié)果如表7所示。

表7 不同活化度脫硫膠粉的自粘卷材性能

從表7可以看出，隨著膠粉活化度的增大，改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)和耐熱性下降，低溫柔性提高，而剝離強(qiáng)度和持粘性均先提高后下降。分析認(rèn)為，由于膠粉的脫硫降解，在瀝青體系中吸油溶脹能力變差，同時因降解導(dǎo)致的小分子含量增大，這部分小分子組分與瀝青輕組分或芳烴油性質(zhì)類似，因此改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)和耐熱性呈下降趨勢。隨著膠粉的降解，其中的線性化大分子橡膠組分含量增大，這部分組分分子鏈運(yùn)動能力與SBS類似，可充分發(fā)揮橡膠的低溫柔性，因此改性瀝青的低溫柔性提高。膠粉活化度大到一定程度，其中的小分子組分和線性化大分子橡膠組分含量較大，相對分子質(zhì)量逐漸減小，作用于改性瀝青體系，其平均相對分子質(zhì)量減小，內(nèi)聚力下降，剝離強(qiáng)度減小。

從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，選擇適當(dāng)活化程度的脫硫膠粉，可以明顯改善自粘聚合物改性瀝青的低溫柔性、提高內(nèi)聚力等性能?？紤]到脫硫膠粉本身包含部分小分子物質(zhì)組分（丙酮可溶物），這部分組分與芳烴油類似，可以達(dá)到增塑、增容等作用，因此可調(diào)整自粘聚合物改性瀝青中芳烴油的用量，以進(jìn)一步改善活化膠粉的應(yīng)用效果。

為驗(yàn)證脫硫膠粉替代芳烴油對自粘卷材性能的影響，設(shè)計(jì)試驗(yàn)E，結(jié)果如表8所示。

表8 芳烴油對自粘卷材性能的影響

從表8可以看出，與采用芳烴油的改性瀝青相比，未采用芳烴油的改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)、耐熱性和剝離強(qiáng)度均呈提高趨勢。這說明脫硫膠粉中小分子組分可以替代芳烴油用于制備自粘聚合物改性瀝青。從3種脫硫膠粉制備改性瀝青的高溫粘度看出，低活化程度脫硫膠粉的小分子組分含量小，交聯(lián)組分含量大，其吸收瀝青輕組分能力較強(qiáng)，因此高溫粘度較大。同時，由于高活化程度脫硫膠粉中的線性化大分子橡膠組分含量大，可以更好地表現(xiàn)其提高內(nèi)聚力的作用。

由于活化程度適中的脫硫膠粉H2（活性程度為50%）用于制備改性瀝青時呈現(xiàn)出較低的高溫粘度，為探討活化膠粉用量對自粘卷材性能的影響，設(shè)計(jì)試驗(yàn)F，結(jié)果如表9所示。

表9 活化膠粉用量對自粘卷材性能的影響

從表9可以看出，隨著脫硫膠粉H2用量的增大，改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)、耐熱性、低溫柔性和剝離強(qiáng)度均提高。分析認(rèn)為：隨著脫硫膠粉用量的增大，改性瀝青體系中線性化橡膠大分子組分含量增大，與SBS相互纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密性增強(qiáng)，相應(yīng)的粘滯阻力增大，體系的高溫粘度提高；同時，由于與SBS相互纏結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加，抵抗外力能力增強(qiáng)，導(dǎo)致體系的軟化點(diǎn)和耐熱性提高；正是由于體系中的線性化大分子橡膠組分含量增大，導(dǎo)致體系的低溫柔性增強(qiáng)；體系中線性化大分子橡膠組分含量增大，使得體系的平均相對分子質(zhì)量增大，其內(nèi)聚力提高，從而提高了剝離強(qiáng)度。當(dāng)脫硫膠粉用量增大到50份時，體系的高溫粘度依然適中，說明活化膠粉可作為一種優(yōu)異的改性劑用于制備自粘卷材。

上述結(jié)果表明，脫硫膠粉包含兩種組分：小分子組分可以替代芳烴油；線性化大分子橡膠組分可作為橡膠改性劑與SBS共同作用于自粘聚合物改性瀝青，以達(dá)到優(yōu)異的改性效果。

為驗(yàn)證活化膠粉中小分子組分和線性化大分子橡膠組分的作用，設(shè)計(jì)試驗(yàn)G，結(jié)果如表10所示。

表10 采用不同改性劑的自粘聚合物改性瀝青性能

從表10可以看出，脫硫膠粉中小分子組分（丙酮可溶物）與芳烴油作為相容劑進(jìn)行對比，改性瀝青的高溫粘度、軟化點(diǎn)、耐熱性和剝離強(qiáng)度稍有提高。這是由于小分子組分的相對分子質(zhì)量比芳烴油大，因此可提高體系粘度和高低溫性能等。脫硫膠粉中線性化大分子橡膠組分與SBS作為改性劑進(jìn)行對比，改性瀝青的綜合性能稍有下降，這是由于線性化大分子橡膠組分的平均相對分子質(zhì)量比SBS稍小，相對分子質(zhì)量分布更寬，作用于改性瀝青體系效果稍差于SBS。但從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，這種線性化大分子橡膠組分可以替代大部分SBS作用于改性瀝青體系并得到更優(yōu)異的綜合性能。脫硫膠粉中甲苯不可溶物因其高度降解，原有的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本被破壞，介于線性化與交聯(lián)之間的一種狀態(tài)，這種物質(zhì)不同于交聯(lián)態(tài)膠粉，其大分子鏈具備較好的運(yùn)動能力，因此將其用于改性瀝青體系，與SBS相比，體系的高溫粘度相對較大，同時軟化點(diǎn)、耐熱性、低溫柔性和剝離強(qiáng)度更好。

3 結(jié)論

250 μm膠粉可作為改性劑用于制備滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求的自粘卷材，卷材適宜的配方為：瀝青100，膠粉 24，SBS 6，芳烴油 12，滑石粉60。膠粉交聯(lián)態(tài)屬性限制了分子鏈運(yùn)動能力，不能充分發(fā)揮橡膠的特性，其在改性瀝青中以顆粒態(tài)填料形式存在，添加比例偏小。采用脫硫降解程度為50%的脫硫膠粉制備的自粘聚合物改性瀝青性能大幅提升，活化膠粉中的小分子組分與相容劑作用機(jī)理相似，線性化大分子橡膠組分以及甲苯不可溶物與SBS作用機(jī)理類似，這3種組分可共同替代傳統(tǒng)自粘卷材中的相容劑、膠粉以及部分SBS，因此采用活化膠粉可制得綜合性能優(yōu)異的自粘卷材。