再生橡膠制備中氧化程度控制對(duì)再生橡膠性能的影響

張小杰，周 睿*，董 月，孫 鵬，辛振祥

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省橡膠循環(huán)利用研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

我國(guó)是汽車(chē)大國(guó)，汽車(chē)保有量和廢舊輪胎年產(chǎn)生量都在迅速增長(zhǎng)[1]。充分利用廢舊輪胎生產(chǎn)再生橡膠不僅可以緩解環(huán)境污染問(wèn)題，還可以彌補(bǔ)我國(guó)橡膠資源不足，是建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的一項(xiàng)重要措施，一直受到國(guó)家相關(guān)政策的支持和鼓勵(lì)[2-3]。

橡膠的熱氧老化是按照自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行的，氧氣對(duì)橡膠熱氧老化的引發(fā)和加速起至關(guān)重要的作用[4-5]。廢輪胎膠粉再生過(guò)程實(shí)際上是加速老化過(guò)程，通過(guò)機(jī)械化學(xué)作用使橡膠分子鏈降解，氧與橡膠游離基作用，生成過(guò)氧基，過(guò)氧基從其他橡膠分子鏈中奪取氫，生成過(guò)氧化物和橡膠游離基。過(guò)氧化物經(jīng)過(guò)各種過(guò)程發(fā)生分解，同時(shí)切斷了橡膠分子鏈，加劇橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，大大加快了再生速度[6-9]。

本工作分別添加過(guò)氧化氫和過(guò)碳酸鈉控制廢舊膠粉再生氛圍中氧氣含量，考察再生橡膠制備中氧化程度控制對(duì)再生橡膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

廢膠粉，粒徑范圍為0.45～0.63 mm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油，中膠橡膠資源再生（青島）有限公司產(chǎn)品；過(guò)氧化氫溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3，天津鼎盛鑫化工有限公司產(chǎn)品；過(guò)碳酸鈉，分子式為2Na2CO3·3H2O2，純度為98%，天津政成化學(xué)制品有限公司產(chǎn)品；活化劑450，萊蕪市紅象橡膠科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

再生配方如表1所示。

表1 再生配方 份

再生橡膠硫化膠配方：再生橡膠 100，氧化鋅 2.5，硬脂酸 0.3，促進(jìn)劑NS 0.8，硫黃1.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160B型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS1007-RTMO型自動(dòng)硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；KSS-300型Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型硫化儀、EKT-2000M門(mén)尼粘度計(jì)和GT-AJ7000S型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

預(yù)混：將各組分按配方加入高溫?cái)嚢铏C(jī)中預(yù)混10 min，排料，冷卻至室溫。

再生橡膠制備：稱(chēng)取混合好的物料放入轉(zhuǎn)矩流變儀中再生15 min，再生溫度為180或者200 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1。

再生橡膠硫化膠制備：將轉(zhuǎn)矩流變儀中排出的再生橡膠投入開(kāi)煉機(jī)中，在室溫下以最小輥距薄通18次后下片，裁取門(mén)尼粘度試樣；然后將再生橡膠投入開(kāi)煉機(jī)中包輥，按順序加入硫化體系，混煉均勻，下片。膠料停放24 h后硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×10 min。

1.5 測(cè)試分析

（1）門(mén)尼粘度采用門(mén)尼粘度儀按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分 門(mén)尼粘度的測(cè)定》測(cè)定，測(cè)試溫度100 ℃，預(yù)熱時(shí)間 1 min，測(cè)試時(shí)間 4 min。

（2）拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)定，拉伸速率為500 mm·min-1，測(cè)試溫度為室溫。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用橡膠加工分析儀測(cè)定，采取應(yīng)變掃描模式，測(cè)試條件為：掃描溫度 60 ℃，掃描頻率 1 Hz，應(yīng)變（ε）范圍 0.26%～100%。

（4）DSC分析：采用DSC儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，測(cè)試條件為：氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?10℃·min-1，溫度 室溫升至300 ℃，然后降至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)氧化氫的影響

過(guò)氧化氫受熱易分解放出氧氣，加熱到100 ℃以上則劇烈分解[10]，副產(chǎn)物為水。

2.1.1 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度

表2示出了不同再生溫度下過(guò)氧化氫用量對(duì)再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度的影響。從表2可以看出，添加過(guò)氧化氫后，再生氛圍中氧氣含量升高，大分子自由基轉(zhuǎn)化為過(guò)氧自由基，造成氧化降解，表現(xiàn)為再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度降低。

表2 過(guò)氧化氫用量對(duì)再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度的影響

從表2還可以看出，與200 ℃下制備的再生橡膠相比，180 ℃下制備的再生橡膠的再生程度低，且再生程度未隨著過(guò)氧化氫的用量變化而發(fā)生較大變化。分析認(rèn)為，溫度是引發(fā)大分子斷鏈的關(guān)鍵因素，低溫下生成的大分子自由基有限，無(wú)法與氧氣相互作用實(shí)現(xiàn)自催化氧化對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞。

2.1.2 拉伸性能

表3示出了不同再生溫度下過(guò)氧化氫用量對(duì)再生橡膠硫化膠拉伸性能的影響。

表3 過(guò)氧化氫用量對(duì)再生橡膠硫化膠拉伸性能的影響

從表3可以看出：在過(guò)氧化氫用量相同的情況下，200 ℃下再生得到的再生橡膠硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均高于180 ℃下再生得到的再生橡膠硫化膠；隨著過(guò)氧化氫用量的增大，再生橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低。分析認(rèn)為，低溫及過(guò)氧化氫用量小導(dǎo)致氧化程度、再生程度以及再生均勻性均較低；適當(dāng)升高再生溫度、增大過(guò)氧化氫用量會(huì)改善再生橡膠硫化膠的拉伸性能，但過(guò)氧化氫用量增至2份時(shí)，過(guò)度氧化造成再生橡膠中天然橡膠降解以及順丁橡膠和丁苯橡膠再交聯(lián)，導(dǎo)致再生橡膠拉伸性能下降。

綜上所述，再生溫度是廢橡膠膠粉再生的關(guān)鍵因素，加入適量過(guò)氧化氫可以控制再生橡膠的氧化程度，改善再生橡膠的綜合性能。綜合考慮，過(guò)氧化氫用量以0.7份為宜。

2.1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖1和2分別示出了過(guò)氧化氫用量對(duì)再生橡膠（再生溫度為200 ℃）硫化膠儲(chǔ)能模量（G′）-ε和損耗因子（tanδ）-ε關(guān)系曲線(xiàn)的影響。

圖1 過(guò)氧化氫用量對(duì)G′-ε關(guān)系曲線(xiàn)的影響

從圖1可以看出，在相同ε下，過(guò)氧化氫用量為零時(shí)再生橡膠硫化膠的G′最大，這是因?yàn)椴惶砑舆^(guò)氧化氫時(shí)再生橡膠的交聯(lián)密度大。

從圖2可以看出，tanδ隨著ε的增大呈先減小后增大的趨勢(shì)。分析認(rèn)為：再生橡膠中存在著再生程度低的缺陷部分，小應(yīng)變下其鏈段剛性較周?chē)肿渔滄湺螐?qiáng)，故能量在這種剛性程度不均的兩相之間傳播時(shí)損失較大；隨著ε的增大，缺陷部分表現(xiàn)的剛性減弱使能量損失降低；ε繼續(xù)增大，填料網(wǎng)絡(luò)被大量破壞，較多的包覆橡膠釋放，加入能量損耗過(guò)程，同時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)周期性破壞和重建使得損耗能量增加，tanδ增大。

圖2 過(guò)氧化氫用量對(duì)tan δ-ε關(guān)系曲線(xiàn)的影響

從圖2還可以看出，相同ε下，過(guò)氧化氫用量為2份時(shí)再生橡膠硫化膠的tanδ最大。分析認(rèn)為，過(guò)氧化氫用量為2份時(shí)再生橡膠的再生效果改善，相對(duì)分子質(zhì)量減小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞程度增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，相同形變下再生橡膠的熵變大，鏈與鏈之間的摩擦使能量損失增加，tanδ增大。

2.2 過(guò)碳酸鈉的影響

過(guò)碳酸鈉的穩(wěn)定性比過(guò)氧化氫好，更便于計(jì)量和添加，其分解溫度與橡膠發(fā)生再生反應(yīng)時(shí)的溫度更匹配。

2.2.1 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度

表4示出了不同再生溫度下過(guò)碳酸鈉用量對(duì)再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度的影響。

表4 過(guò)碳酸鈉用量對(duì)再生橡膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度的影響

從表4可以看出，隨著過(guò)碳酸鈉用量的增大，再生橡膠硫化膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大趨勢(shì)，交聯(lián)密度和門(mén)尼粘度呈下降趨勢(shì)。

2.2.2 拉伸性能

表5示出了不同再生溫度下過(guò)碳酸鈉用量對(duì)再生橡膠硫化膠拉伸性能的影響。

從表5可以看出：再生溫度為180和200 ℃時(shí)，隨著過(guò)碳酸鈉用量的增大，再生橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)不同。分析認(rèn)為，相比于過(guò)氧化氫，過(guò)碳酸鈉可以在更高的溫度下再分解出氧氣參與反應(yīng)，因此再生溫度從180 ℃升至200 ℃時(shí)，生成的氧氣造成過(guò)度氧化，宏觀(guān)上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度小幅降低。綜合考慮再生橡膠的再生程度、加工性能以及拉伸性能，過(guò)碳酸鈉用量以1.8份為宜。

表5 不同再生溫度下過(guò)碳酸鈉用量對(duì)再生橡膠硫化膠物理性能的影響

2.2.3 動(dòng)態(tài)性能

圖3和4分別示出了過(guò)碳酸鈉用量對(duì)再生橡膠（再生溫度為200 ℃）硫化膠G′-ε和tanδ-ε關(guān)系曲線(xiàn)的影響。

圖3 過(guò)碳酸鈉用量對(duì)G′-ε關(guān)系曲線(xiàn)的影響

圖4 過(guò)碳酸鈉用量對(duì)tan δ-ε關(guān)系曲線(xiàn)的影響

從圖3可以看出，過(guò)碳酸鈉用量為零時(shí)，再生橡膠硫化膠的G′最大，tanδ最小。分析認(rèn)為，不添加過(guò)碳酸鈉時(shí)，再生橡膠的再生效果差，交聯(lián)密度大，分子鏈之間相互纏結(jié)運(yùn)動(dòng)能力差，從而使G′增大，tanδ減小。隨著過(guò)碳酸鈉用量的增大，再生橡膠的再生程度增加，交聯(lián)密度下降，相對(duì)分子質(zhì)量減小，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，松弛時(shí)間縮短，G′減小，一定形變下分子鏈之間的滑移消耗能量增多，導(dǎo)致tanδ增大。

過(guò)氧化氫和過(guò)碳酸鈉均可以輔助廢膠粉再生，但加入過(guò)碳酸鈉時(shí)再生橡膠的再生效果較好，同時(shí)過(guò)碳酸鈉易稱(chēng)量，分解溫度高，操作更安全。

3 結(jié)論

廢膠粉再生配方中添加過(guò)氧化氫或過(guò)碳酸鈉后，再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，門(mén)尼粘度下降，強(qiáng)伸性能有所改善。綜合考慮再生橡膠的加工性能和強(qiáng)伸性能，過(guò)氧化氫用量以0.7份為宜，過(guò)碳酸鈉用量以1.8份為宜。相對(duì)于過(guò)氧化氫，過(guò)碳酸鈉的分解溫度高、操作安全，對(duì)廢膠粉的再生效果更好。