不同硫化體系對天然橡膠動靜態(tài)性能的影響

鄭 龍，姜 健，張立群，劉 力，2*，溫世鵬*

（1.北京化工大學(xué) 北京市先進彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

橡膠復(fù)合材料的硫化過程是將一維線性橡膠分子鏈交聯(lián)成為網(wǎng)狀體形大分子的過程，也是使橡膠制品具有基本使用價值的基礎(chǔ)性加工技術(shù)[1-2]。隨著材料科學(xué)與表征手段的不斷發(fā)展，人們得以明確了解橡膠分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[3-5]，并依據(jù)交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)及其數(shù)量比例的不同，將橡膠硫化體系加以區(qū)分，即普通硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）、有效硫化體系（EV）、平衡硫化體系（EC）以及過氧化物硫化體系等[6-7]。不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)對橡膠制品的動靜態(tài)性能影響很大，尤其是生熱、耐磨等動態(tài)性能。在不同填料補強的橡膠體系中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)對膠料性能的影響規(guī)律也不盡相同，因此研究其影響規(guī)律對于橡膠制品的配方設(shè)計、加工及生產(chǎn)具有重要意義。但目前在這方面發(fā)表的研究數(shù)據(jù)仍然較少[8-10]。

本工作選取炭黑和白炭黑兩種填料用于補強天然橡膠（NR），通過配方設(shè)計，制備得到4種不同的硫黃硫化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（CV，SEV，EV和EC），并研究其對NR膠料動靜態(tài)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1#標(biāo)準(zhǔn)膠，云南西雙版納東風(fēng)農(nóng)場產(chǎn)品；白炭黑VN3，贏創(chuàng)工業(yè)集團產(chǎn)品；炭黑N330，天津海豚橡膠集團有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

NR 100，補強填料（炭黑或白炭黑）40，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑4010NA 3.5，石蠟 2，硫化體系 組成如表1所示。

表1 不同硫化體系的組成 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠產(chǎn)品；XQLB型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4204型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品；YS-III型動態(tài)壓縮生熱試驗機，北京澳瑪琦科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；VA3000型動態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA），法國01-dB公司產(chǎn)品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NR在開煉機上塑煉1～2 min后，依次加入活性劑、防老劑、增塑劑、補強填料、硫化體系，混勻后出片，室溫下停放8 h，采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試硫化特性；混煉膠在平板硫化機上硫化，條件為143℃/15 MPa×t90。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》測試，測試溫度為143 ℃。

1.5.2 交聯(lián)密度

采用溶脹法測試硫化膠的交聯(lián)密度，以甲苯作溶劑，溶脹時間為72 h，溶脹溫度為30 ℃，相關(guān)數(shù)據(jù)的計算方法參考文獻(xiàn)[11]。

1.5.3 物理性能

邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試；撕裂強度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試，采用直角形試樣。

1.5.4 動態(tài)力學(xué)性能

238 Risk factors of neurological complication after endovascular treatment of unruptured intracranial aneurysm

動態(tài)力學(xué)性能采用DMA測試，測試溫度范圍-80～+80 ℃，動態(tài)拉伸應(yīng)變 0.1%，頻率10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1。

1.5.5 壓縮生熱

壓縮生熱按GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠在屈撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第3部分：壓縮屈撓試驗（恒應(yīng)變型）》測試，沖程 4.45 mm，負(fù)荷 25 kg，溫度 55 ℃，頻率 30 Hz，試驗時間 25 min。

1.5.6 耐磨性

耐磨性按GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗機）》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同硫化體系對NR膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出，無論使用炭黑還是白炭黑作為補強填料，對于t90，CV＞SEV＞EV，這與其硫化體系中所使用的促進劑量正好相反，可以認(rèn)為是促進劑提高了反應(yīng)活性，加大了硫化速率。值得注意的是，對于EC體系，炭黑填充膠的t90遠(yuǎn)長于其他硫化體系，而白炭黑填充膠的t90則與其他體系無明顯差別。分析認(rèn)為，這是因為白炭黑易與偶聯(lián)劑Si69反應(yīng)，導(dǎo)致在白炭黑填充膠中發(fā)揮作用的偶聯(lián)劑Si69小于實際添加量，而在炭黑填充膠中偶聯(lián)劑Si69發(fā)揮了良好的作用，即在持續(xù)硫化過程中不斷釋放硫元素導(dǎo)致更長的硫化平坦期，相應(yīng)地使膠料的t90延長。

表2 不同硫化體系對NR膠料硫化特性的影響

2.2 交聯(lián)密度

不同硫化體系對NR硫化膠交聯(lián)密度的影響如表3所示。

表3 不同硫化體系對NR硫化膠交聯(lián)密度的影響 10-6 mol·cm-3

從表3可以看出：CV體系由于硫黃添加量較大，因而具有最大的交聯(lián)密度；EC體系因偶聯(lián)劑Si69在硫化過程中釋放出額外的硫元素參與硫化反應(yīng)，因而也在一定程度上促進了交聯(lián)密度的增大。對比不同填料類型，同一硫化體系下，炭黑填充膠的交聯(lián)密度比白炭黑填充膠大，這是由于白炭黑易吸附促進劑等小分子，導(dǎo)致參與硫化的促進劑量小于實際添加量。

2.3 物理性能

不同硫化體系對NR硫化膠物理性能的影響如表4所示。

從表4可以看出：不同硫化體系對NR硫化膠的物理性能有一定影響，且影響規(guī)律在炭黑或白炭黑填充膠料中有所差異：CV和EV體系的硫化膠都具有相對較高的拉伸強度，這與王勇等[12]以丁腈橡膠為基體的試驗結(jié)果相類似，一方面多硫交聯(lián)鍵在橡膠受外力而發(fā)生形變過程中能夠?qū)?yīng)力疏導(dǎo)，防止應(yīng)力集中造成的過早破壞；另一方面單硫鍵和雙硫鍵的鍵能較大，也有利于拉伸強度的提高；對于炭黑填充硫化膠，EV體系具有最大的撕裂強度，對于白炭黑填充硫化膠，EC體系具有最大的撕裂強度；CV，SEV和EV體系硫化膠的回彈值遞減，這說明相比單硫或雙硫鍵，多硫鍵的存在對橡膠彈性的提高更有利。補強填料是硫化膠性能提升的關(guān)鍵，但以上試驗結(jié)果同時說明硫化膠交聯(lián)鍵類型對橡膠物理性能同樣有影響，可以認(rèn)為硫化膠的物理性能是填料補強特性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

表4 不同硫化體系對NR硫化膠物理性能的影響

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

不同硫化體系下炭黑填充NR硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖1所示。

輪胎工業(yè)常用0和60 ℃時的tanδ分別預(yù)測輪胎橡膠材料的抗?jié)窕院蜐L動阻力。從圖1可以看出：以炭黑為補強劑，EC體系硫化膠具有相對最差的抗?jié)窕院妥畹偷臐L動阻力；而在CV，SEV和EV體系中，CV體系硫化膠的滾動阻力最低、EV體系最高，這可能是由于多硫鍵鍵能小、易變形，賦予交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更大的柔順性，可以降低機械損耗；在EC體系硫化膠中，由于偶聯(lián)劑Si69在硫化過程中釋放硫元素使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，因此認(rèn)為這是其具有更低滾動阻力的主要因素；在抗?jié)窕苑矫妫琒EV體系硫化膠呈現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

圖1 不同硫化體系下炭黑填充NR硫化膠的tanδ-溫度曲線

不同硫化體系下白炭黑填充NR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示。

圖2 不同硫化體系下白炭黑填充NR硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖2可以看出，對于白炭黑填充硫化膠，不同硫化體系對抗?jié)窕缘挠绊懞苄。鴮L動阻力的影響規(guī)律與炭黑填充硫化膠相似，只是EC體系硫化膠的滾動阻力不再是最小，而是介于SEV和EV體系之間，這再次說明EC體系中偶聯(lián)劑Si69因與白炭黑作用而降低了其在平衡硫化方面的作用效果。

2.5 壓縮生熱

相比炭黑填充膠，白炭黑填充膠的生熱性整體較低，這是由填料類型不同而引起的。不同硫化體系對NR硫化膠壓縮生熱的影響如表5所示。

表5 不同硫化體系對NR硫化膠壓縮生熱的影響 ℃

從表5可以看出：對于炭黑填充膠，EC和CV體系具有較低的生熱性；而對于白炭黑填充膠，EV體系具有較低的生熱性，SEV體系的壓縮溫升在不同填料填充膠中都是最高的。這說明化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)對硫化膠壓縮生熱的影響與填料種類相關(guān)。

2.6 耐磨性

硫化膠的耐磨性是衡量其作為輪胎胎面膠材料的重要指標(biāo)，不同硫化體系對NR硫化膠耐磨性的影響如表6所示。

表6 不同硫化體系對NR硫化膠阿克隆磨耗量的影響 cm3

從表6可以看出，炭黑填充硫化膠的耐磨性優(yōu)于白炭黑填充膠。結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn)，拉伸強度最高的CV體系硫化膠同樣具有最好的耐磨性，而拉伸強度最低的SEV體系硫化膠耐磨性也最差，這與關(guān)長斌[13]用玻璃纖維增強橡膠耐磨性的試驗結(jié)果有相同之處，因此增大膠料的拉伸強度有利于提高其耐磨性。

3 結(jié)論

對于NR膠料的靜態(tài)性能，CV和EC體系硫化膠具有相對較高的交聯(lián)密度、拉伸強度和耐磨性，而EV體系硫化膠具有較高的撕裂強度；對于NR膠料的動態(tài)性能，炭黑填充硫化膠中，EC體系在60℃時的tanδ最小，而白炭黑填充硫化膠中，CV體系在60 ℃時的tanδ最小；炭黑或白炭黑填充膠中，CV體系硫化膠的耐磨性最好，且耐磨性與拉伸強度呈正相關(guān)。