高交聯(lián)密度硅橡膠的制備與性能研究

陳賢宏，余 鵬，付志忠，李純清

（湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068）

材料交聯(lián)密度的增大方式除采用改性劑引入反應(yīng)基團(tuán)外，對加工成型液體硅橡膠而言，通常反應(yīng)原料中乙烯基含量越大，所需氫基含量也越大，這使得在固化過程中產(chǎn)生硅氫加成反應(yīng)的量越大，形成的交聯(lián)點(diǎn)越多，因此增大乙烯基和氫基含量是增大液體硅橡膠交聯(lián)密度較好的方式[1-2]。

線性聚二甲基硅氧烷的主要熱分解產(chǎn)物為環(huán)狀三聚硅氧烷和環(huán)狀四聚硅氧烷。M.J.Michalczyk等[3]利用環(huán)狀單體硅油制備的類玻璃硅橡膠具有紫外透明、熱穩(wěn)定性良好、模量高和表面能低的特點(diǎn)。

本工作通過液面懸浮法和階梯升溫法制備高交聯(lián)密度硅橡膠，并對其固化過程和相關(guān)性能進(jìn)行分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

1.2 主要儀器

DSC8000型差示掃描量熱儀（DSC）和Dimond TG/DTA型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；Nicolet iS-50型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet公司產(chǎn)品；Dimension Iconing型原子力顯微鏡（AFM），美國Bruker公司產(chǎn)品；邵氏D型硬度計(jì)，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 反應(yīng)配比的計(jì)算

反應(yīng)配比指反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系，決定反應(yīng)基團(tuán)摩爾比、交聯(lián)密度和制品性能。和的質(zhì)量根據(jù)公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式 中，和分別表示和的質(zhì)量；a和b分別表示乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫基質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A為-Si≡H與乙烯基的物質(zhì)的量比，考慮在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，A取2。

1.3.2 膠液配制

1.3.3 液面懸浮法

液面懸浮法是指整個(gè)反應(yīng)過程在液面上進(jìn)行，選用丙三醇作為鋪層。利用丙三醇的沸點(diǎn)高（290 ℃）、密度大（1.3 Mg·m-3）、無色透明、與硅油互不相容以及兩者間不發(fā)生任何反應(yīng)的特點(diǎn)，將丙三醇倒于聚四氟乙烯模具中置于底層作為鋪層，傾倒過程中產(chǎn)生的氣泡采用真空消泡處理，然后將反應(yīng)體系緩緩傾倒在丙三醇液面上，最終在液面鋪展開，并形成均勻硅油層。在重力作用下，不論模具如何放置，反應(yīng)體系始終能保持絕對水平，在固化形成軟質(zhì)彈性體之前，整個(gè)裝置需處于靜止?fàn)顟B(tài)且不受外界作用力（震動(dòng)或移位等）干擾。此外，由于聚四氟乙烯突出的不粘性以及極低的表面張力，反應(yīng)體系與聚四氟乙烯接觸處不會(huì)產(chǎn)生任何粘附現(xiàn)象，消除了由于液體表面張力導(dǎo)致的其與模具壁接觸地方出現(xiàn)粘附的現(xiàn)象。反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 液面懸浮法反應(yīng)裝置示意

1.3.4 階梯升溫法

采用階梯升溫法時(shí)，反應(yīng)體系首先在（25±0.1）℃環(huán)境中靜置10 h，體系粘度逐漸增大呈現(xiàn)粘流態(tài)；然后倒入下層鋪有丙三醇的聚四氟乙烯模具（型腔深度為50 mm）中，在40 ℃下固化3 h，此過程中制品開始在一定溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（保證整個(gè)裝置不發(fā)生震動(dòng)或者偏移），3 h后制品呈軟質(zhì)彈性體特征，此時(shí)可進(jìn)行初步脫模，根據(jù)檢測或使用要求裁剪成不同長寬的片材；最后在120 ℃下進(jìn)行1 h完全固化，體系發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，此時(shí)片材呈硬質(zhì)類玻璃狀。利用階梯升溫法可有效避免體系在制備過程中出現(xiàn)爆聚和燃燒的現(xiàn)象。

1.4 測試分析

1.4.1 固化過程

（1）固化升溫速率與放熱的關(guān)系。采用差示掃描量熱儀研究高交聯(lián)密度硅橡膠（約9 mg）固化過程中不同升溫速率（5，10，15，20，30和40℃·min-1）下放熱情況，試驗(yàn)過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流量為20 mL·min-1，溫度范圍為30～200 ℃。

（2）固化過程監(jiān)測。采用傅里葉紅外光譜儀研究固化過程中4個(gè)特征階段（初混階段、25℃×10 h階段、40 ℃×3 h階段、120 ℃×1 h階段）反應(yīng)性基團(tuán)的變化規(guī)律。

1.4.2 硬度

采用邵氏D型硬度計(jì)測量試樣的硬度，試樣尺寸為50 mm×50 mm×3.8 mm。

1.4.3 交聯(lián)密度

利用平衡溶脹法測定試樣的交聯(lián)密度，具體步驟如下：

（1）將試樣制成直徑為10 mm、厚度為1 mm的圓片，用天平精確測量其質(zhì)量；

（2）將硅橡膠圓片分別放入棕色試劑瓶內(nèi)，每個(gè)試劑瓶均加入足量甲苯，然后放入恒溫箱，溫度設(shè)置為25 ℃；

（3）4 d后，硅橡膠溶脹基本平衡，取出硅橡膠圓片，快速擦干表面溶劑，然后稱取質(zhì)量，再將硅橡膠圓片放入棕色試劑瓶內(nèi)繼續(xù)溶脹；

（4）每隔4 h測量一次硅橡膠圓片質(zhì)量，直至兩次稱量結(jié)果之差小于0.01 g，視為溶脹達(dá)到平衡。

根據(jù)Flory公式[4-5]計(jì)算交聯(lián)密度：

式中，υe為交聯(lián)密度，ρ為硅橡膠密度，Mc為硅橡膠中交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對分子質(zhì)量，φ為硅橡膠在溶脹樣品中所占體積分?jǐn)?shù)，χ為Flory-Huggins溶劑與硅橡膠基體之間的相互作用參數(shù)[4]，V0為甲苯的摩爾體積。

φ可由公式（3）[5]計(jì)算得到：

式中，m0為硅橡膠試樣質(zhì)量，m1為溶脹后硅橡膠試樣質(zhì)量，ρs為甲苯密度。

1.4.4 表面性能

采用原子力顯微鏡觀察試樣表面粗糙度，測量模式為PeakForce QNM輕敲模式（Tap150），探針掃描范圍為10 μm×10 μm。

1.4.5 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀測試高交聯(lián)度硅橡膠以及傳統(tǒng)線性結(jié)構(gòu)硅橡膠的熱穩(wěn)定性。試樣質(zhì)量為5～9 mg，試驗(yàn)過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為30～1 000℃，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化過程分析

高交聯(lián)密度硅橡膠在不同升溫速率下固化過程中的熱性能（固化反應(yīng)放熱和固化溫度）測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)升溫速率為5 ℃·min-1時(shí)，反應(yīng)放熱速率較小，這是因?yàn)樯郎厮俾瘦^小，反應(yīng)體系的反應(yīng)速率較小，反應(yīng)過程放出的熱量呈長時(shí)間少熱量散發(fā)形式[6]；隨著升溫速率增大，溫度使反應(yīng)速率逐漸增大，反應(yīng)放熱速率也迅速增大，呈短時(shí)間大熱量散發(fā)形式，表明固化過程對溫度極其敏感，高溫度下反應(yīng)放熱量大，容易引發(fā)爆聚和燃燒。

圖3示出了固化過程中放熱隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，曲線所包含的面積即為反應(yīng)過程中放出的熱量。

由圖3可知，5組固化反應(yīng)放出的熱量基本相等，但升溫速率越大，反應(yīng)時(shí)間越短，放出熱量越迅速，反應(yīng)越容易出現(xiàn)爆聚或燃燒現(xiàn)象。因此，對于此固化過程，在催化劑用量不變的條件下，溫度控制成為保證反應(yīng)進(jìn)行的唯一途徑。

圖3 不同升溫速率下反應(yīng)體系放熱與時(shí)間的關(guān)系曲線

高交聯(lián)密度硅橡膠固化過程中4個(gè)特征階段的紅外吸收光譜如圖4所示。

紅外光譜圖中，950～1 300 cm-1處為Si-O-Si的吸收帶[7]，2 167 cm-1處為Si-H的吸收峰，1 598 cm-1處為乙烯基的伸縮振動(dòng)峰，2 963和2 906 cm-1處分別為Si-CH3的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)峰，3 056 cm-1處為C=C中C-H的伸縮振動(dòng)峰。由圖4可知，對比粘流態(tài)階段（初混階段和25℃×10 h階段），室溫下靜置10 h后，1 598 cm-1處C=C峰強(qiáng)度減弱，Si-H峰強(qiáng)度明顯減弱，1 140 cm-1處產(chǎn)生新吸收峰，此為C-C的伸縮振動(dòng)峰[8]，這表明≡Si-H和≡Si-CH=CH2之間已經(jīng)開始發(fā)生反應(yīng)生成≡Si-CH2-CH2-Si≡，但反應(yīng)速率較小，此時(shí)Si-H的消耗逐漸破壞了體系在高溫下發(fā)生自燃的條件，同時(shí)表明預(yù)交聯(lián)的存在。對比彈性體狀和硬質(zhì)類玻璃狀階段（40 ℃×3 h階段和120 ℃×1 h階段），Si-H和C=C峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，硬質(zhì)類玻璃狀階段中已不含C=C鍵，但仍存在少量Si-H。綜上所述，通過溫度控制可以減小反應(yīng)速率，從而防止體系出現(xiàn)劇烈燃燒現(xiàn)象。此外，也可以通過控制催化劑濃度減小反應(yīng)速率。

圖4 反應(yīng)體系在固化過程中4個(gè)特征階段的紅外吸收光譜

2.2 交聯(lián)密度

利用平衡溶脹法測定的高交聯(lián)密度硅橡膠的交聯(lián)密度為2.87×10-3mol·cm-3，明顯大于傳統(tǒng)線型結(jié)構(gòu)加成型液體硅橡膠（2.65×10-4mol·cm-3）和支鏈型結(jié)構(gòu)加成型液體硅橡膠（7.60×10-4mol·cm-3）[9-10]。這是因?yàn)?，一方面，高交?lián)密度硅橡膠所用四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.305 1，能夠發(fā)生更多硅氫加成反應(yīng)，產(chǎn)生更多交聯(lián)點(diǎn)；另一方面，采用硅氫基和硅乙烯基物質(zhì)的量比為2∶1，有助于乙烯基充分反應(yīng)，從而形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.3 硬度

常見熱塑性樹脂PVC，PLA，POM，PA6，PC和PC-A380-5的邵爾D型硬度分別為80，81±0.7，74±0.5，72，56±2和75±2度[11-13]。高交聯(lián)密度硅橡膠的邵爾D型硬度為78度。高交聯(lián)密度硅橡膠的硬度與增塑前的PVC相近。這是因?yàn)殡S著硅氫加成反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)點(diǎn)隨之產(chǎn)生，硅橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)逐漸被鎖住，交聯(lián)點(diǎn)越多，鏈段之間的相互作用越強(qiáng)，固化形成的硅橡膠越硬。此外，與線型結(jié)構(gòu)硅橡膠不同，高交聯(lián)密度硅橡膠所用原料自身亦賦予其剛性和穩(wěn)定性。

2.4 表面形貌

采用原子力顯微鏡對高交聯(lián)密度硅橡膠的表面粗糙度及3D表面形貌進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，高交聯(lián)密度硅橡膠表面無明顯起伏，達(dá)到分子水平光滑程度，表面粗糙度Rq為1.74 nm，平均粗糙度Ra為1.39 nm。圖6示出了高交聯(lián)密度硅橡膠3D表面形貌中在相應(yīng)截面處對應(yīng)厚度的起伏曲線。在此截面上，試樣表面最高點(diǎn)與最低點(diǎn)間的距離僅為8 nm。

圖5 高交聯(lián)密度硅橡膠的表面形貌照片

圖6 3D表面形貌中5 μm長度截面分析

2.5 熱穩(wěn)定性

高交聯(lián)密度硅橡膠與傳統(tǒng)線型硅橡膠的熱重分析曲線如圖7所示。

由圖7可知，高交聯(lián)密度硅橡膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。分析認(rèn)為，高交聯(lián)密度硅橡膠為一階質(zhì)量損失曲線，而線型硅橡膠為二階質(zhì)量損失曲線（線型結(jié)構(gòu)熱降解生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)），這從側(cè)面說明高交聯(lián)密度硅橡膠結(jié)構(gòu)簡單且不含其他雜質(zhì)，在熱降解過程中無其他復(fù)雜反應(yīng)或發(fā)生二次降解。此外，高交聯(lián)密度硅橡膠的初始降解溫度遠(yuǎn)高于線型硅橡膠，在質(zhì)量損失率為5%時(shí)，兩者所對應(yīng)的溫度分別為602.1和405.4 ℃。在熱分解殘余（主要為殘?zhí)?、硅和二氧化硅）質(zhì)量上，高交聯(lián)密度硅橡膠的殘余質(zhì)量占分解前質(zhì)量的83.57%，而線型硅橡膠的殘余質(zhì)量僅占分解前質(zhì)量的60.93%。分析認(rèn)為和通常作為合成高粘度硅油的原料，而線型結(jié)構(gòu)硅油的熱分解最終產(chǎn)物主要為環(huán)狀三聚硅氧烷和環(huán)狀四聚硅氧烷[3]，環(huán)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，需更高的溫度才能讓其分解，因此相比于線型硅橡膠，高交聯(lián)密度硅橡膠的熱穩(wěn)定性更好。

圖7 高交聯(lián)密度硅橡膠和線型硅橡膠的熱重分析曲線

3 結(jié)論

（1）DSC分析表明，固化過程溫度控制應(yīng)為多梯度且從較低溫度開始；FTIR分析表明，1 140 cm-1處峰的出現(xiàn)證明體系預(yù)交聯(lián)的存在；階梯升溫過程中交聯(lián)反應(yīng)得到有效控制，反應(yīng)性基團(tuán)逐漸減少，交聯(lián)反應(yīng)緩慢進(jìn)行，直至Si-CH=CH2反應(yīng)完全。

（2）高交聯(lián)密度硅橡膠的交聯(lián)密度為2.87×10-3mol·cm-3，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)線型或直鏈型硅橡膠，其邵爾D型硬度高達(dá)78.3度。AFM分析表明，高交聯(lián)密度硅橡膠的均方根粗糙度Rq為1.74 nm，平均粗糙度Ra為1.39 nm，具有極低的表面粗糙度。

（3）熱重分析表明，當(dāng)高交聯(lián)密度硅橡膠的質(zhì)量損失率為5%時(shí)，對應(yīng)溫度為602.1 ℃，最終殘余質(zhì)量占降解前質(zhì)量的83.57%，具有較好的熱穩(wěn)定性。