多壁碳納米管對(duì)全鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響

何 燕 ，高江姍，徐 瑾，程 凱

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

碳納米管（CNTs）是碳原子在一定條件下聚集而成類似石墨結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)絡(luò)卷繞中空管狀結(jié)構(gòu)，分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）[1]。CNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有超高強(qiáng)度、極大韌性、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，將其用作增強(qiáng)劑可極大改善復(fù)合材料的物理性能[2-5]。據(jù)報(bào)道，理論估算SWCNTs的楊氏模量可高達(dá)5 TPa，實(shí)驗(yàn)測(cè)得MWCNTs的楊氏模量均值為1.8 TPa，彎曲強(qiáng)度為14.2 GPa，強(qiáng)度比鋼高100倍，而密度只有鋼的1/7～1/6；在973 K以下空氣中基本不發(fā)生變化，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[6-9]。

自1994年Ajayan等[10]將CNTs作為無機(jī)填料加入聚合物基體中并制備聚合物/CNTs復(fù)合材料以來，研究人員開展大量工作[11-13]，試圖通過納米復(fù)合技術(shù)使CNTs充分解纏繞并均勻分散在聚合物基體中，以制備新型高性能多功能聚合物基納米復(fù)合材料。

本工作研究MWCNTs對(duì)全鋼子午線輪胎胎面膠加工性能和物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MWCNTs，牌號(hào)GT-200，純度為96%，內(nèi)徑為12～15 nm，長度為0.5～5 μm，比表面積為280 m2·g-1；牌號(hào)GT-300，純度為96%，內(nèi)徑為12～15 nm，長度為3～12 μm，比表面積為230 m2·g-1；牌號(hào)GT-400，純度為98%，內(nèi)徑為25～30 nm，長度為2～8 μm，比表面積為200 m2·g-1；牌號(hào)GT-600，純度為95%，內(nèi)徑為50～60 nm，長度為2～8 μm，比表面積為100 m2·g-1，山東大展納米材料有限公司采用改性催化碳?xì)庀喑练e法（CCVD）制備。天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、炭黑N234、白炭黑7000GR和偶聯(lián)劑Si69，市售品。

1.2 基本試驗(yàn)配方

NR 80，BR 20，氧化鋅 4，硬脂酸 2，炭黑 40，白炭黑 15，MWCNTs（不同品種） 0.5，防老劑4020 2，偶聯(lián)劑Si69 1.2，硫黃 1.2，促進(jìn)劑NS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼塑煉機(jī)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；MZ-3012型平板硫化機(jī)和MZ-4010B1型無轉(zhuǎn)子硫化儀，江蘇明珠機(jī)械試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；GT-7017-L型氣壓自動(dòng)切片機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；UM-2050型門尼粘度儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；WDT-W型電子萬能拉力機(jī)，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；GT-XS-365M型超微量密度分析天平，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將NR在開煉機(jī)上塑煉成片狀，再用密煉機(jī)進(jìn)行混煉，Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ區(qū)溫度均為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，排膠溫度為130 ℃。隨后在開煉機(jī)上進(jìn)行硫黃的分散和薄通，輥溫為40～70 ℃。在平板硫化機(jī)上模壓硫化成厚度為2 mm的薄片（硫化溫度為150 ℃），停放待測(cè)。

1.5 性能測(cè)試

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度為100 ℃，預(yù)熱1 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)4 min。

硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定，試樣按照GB/T 6038—2006的規(guī)定從混煉膠上裁取直徑約30 mm、厚約3 mm以上的圓片狀，試驗(yàn)溫度為150 ℃。

拉伸性能按照GB/T 528—2009將試樣裁成啞鈴形狀，用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣。

DIN磨耗用模具直接將硫化成的圓柱形試樣停放16 h后進(jìn)行測(cè)試，垂直作用力為10 N，磨耗行程為40 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料順序和薄通次數(shù)

不同加料順序膠料配方如下。1#配方：未添加碳納米管；2#配方：加料順序?yàn)镹R和BR→ MWCNTs→小料和白炭黑→炭黑；3#配方：加料順序?yàn)镹R和BR→小料和白炭黑→炭黑→MWCNTs。

不同加料順序和薄通次數(shù)混煉膠的門尼粘度如表1所示。

表1 不同加料順序和薄通次數(shù)混煉膠的門尼粘度

從表1可以看出：添加MWCNTs的膠料門尼粘度較大，說明MWCNTs降低了膠料的流動(dòng)性，MWCNTs添加順序?qū)δz料的加工性能影響不大；薄通15次后，膠料的門尼粘度下降明顯，大分子發(fā)生降解，這是因?yàn)楸⊥ㄊ窃?.5 mm輥距下進(jìn)行，輥距小，對(duì)膠料的剪切力大，破壞部分大分子鏈，且膠料在強(qiáng)剪切下生熱高，促使橡膠高分子鏈進(jìn)一步斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量減小，流動(dòng)性變好。

不同加料順序和薄通次數(shù)混煉膠的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，添加MWCNTs后，膠料的FL和Fmax大幅增大，t10和t90縮短；相同加料順序膠料薄通10次時(shí)，F(xiàn)L和Fmax較大，t10和t90變化不大。分析認(rèn)為，添加MWCNTs后膠料中填料增多，且碳納米管模量較大，F(xiàn)max增大；薄通5次時(shí)混煉膠中小料分散不均勻，塑煉程度低，F(xiàn)max較??；薄通15次時(shí)，過多的剪切和生熱使膠料相對(duì)分子質(zhì)量減小，模量下降，F(xiàn)max減小。

不同加料順序和薄通次數(shù)硫化膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：相對(duì)于未添加MWCNTs的硫化膠，添加MWCNTs硫化膠的硬度和撕裂強(qiáng)度增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率減小，耐磨性能提高，這是因?yàn)镸WCNTs具有較高的強(qiáng)度，能與橡膠形成物理交聯(lián)點(diǎn)[14-15]；加料順序?qū)α蚧z的撕裂強(qiáng)度和耐磨性能影響顯著，3#配方硫化膠的撕裂強(qiáng)度和耐磨性能明顯好于2#配方硫化膠，這是由于3#配方先加炭黑后加MWCNTs，炭黑的加入使密煉機(jī)中混煉膠轉(zhuǎn)矩急劇增大，料筒內(nèi)壓力增大，炭黑聚集體對(duì)MWCNTs具有很強(qiáng)的摩擦，有助于MWCNTs的分散；薄通10次時(shí)硫化膠的物理性能較好。研究表明[16]：當(dāng)NR中含50份炭黑時(shí)，結(jié)合膠含量在薄通10次時(shí)最大，繼續(xù)增加薄通次數(shù)，結(jié)合膠含量下降，約30次后趨于平穩(wěn)；另外，薄通在極小輥距下進(jìn)行，剪切力較大，促使MWCNTs均勻分散，在薄通5次時(shí)，MWCNTs和炭黑未能分散均勻；薄通15次時(shí)，由于剪切和生熱較多，混煉膠發(fā)生部分降解，相對(duì)分子質(zhì)量減小，物理性能降低。

表3 不同加料順序和薄通次數(shù)硫化膠的物理性能

2.2 MWCNTs種類

研 究MWCNTs GT-200，GT-300，GT-400和GT-600對(duì)膠料性能的影響，采用3#配方加料順序，開煉時(shí)薄通10次。

添加不同MWCNTs混煉膠的門尼粘度分別為：GT-200 93，GT-300 99，GT-400 89，GT-600 81。隨著MWCNTs比表面積減小，膠料的門尼粘度先增大后減小，這是因?yàn)殡S著MWCNTs比表面積增大，其與橡膠的接觸面積增大，物理吸附作用增強(qiáng)，形成較強(qiáng)的界面力，從而限制橡膠大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，膠料流動(dòng)性降低；MWCNTs GT-300的長徑比較大，其與橡膠大分子鏈相互纏結(jié)時(shí)對(duì)分子鏈的限制作用大，因此采用MWCNTs GT-300的膠料門尼粘度最大。

添加不同MWCNTs的膠料硫化特性如表4所示。

表4 添加不同MWCNTs混煉膠的硫化特性

從表4可以看出：隨著MWNTs比表面積減小，膠料的FL先增大后減小，F(xiàn)max減小，說明混煉膠的模量減小，而模量大小主要取決于MWCNTs與橡膠之間的界面結(jié)合力；t90縮短，這可能是由于MWCNTs比表面積越大，其與橡膠的結(jié)合力越強(qiáng)，同時(shí)更多的吸附硫黃、促進(jìn)劑等小料，對(duì)硫化過程造成一定的阻礙。

添加不同MWCNTs的硫化膠物理性能如表5所示。

表5 添加不同MWCNTs硫化膠的物理性能

從表5可以看出，添加GT-300 MWCNTs的硫化物理性能較好，這是因?yàn)镚T-300的長徑比較大，其與橡膠分子鏈發(fā)生纏結(jié)，形成較多的物理交聯(lián)點(diǎn)且呈線性多點(diǎn)接觸，能與橡膠牢固結(jié)合。

3 結(jié)論

加入MWCNTs后，膠料的門尼粘度、硬度和撕裂強(qiáng)度增大，拉伸強(qiáng)度減小，耐磨性能提高；密煉時(shí)先加炭黑后加MWCNTs且開煉薄通10次的混煉工藝較好；相同條件下，添加GT-300 MWCNTs的膠料綜合性能較好。