廢輪胎熱解炭黑在天然橡膠中的應用研究

周作艷，夏 琳*，王軍曉，朱永寧

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.蘇州寶化炭黑有限公司，江蘇 蘇州 215000）

采用高溫熱解的方法處理輪胎不僅實現(xiàn)了對廢舊資源的有效利用，還保護了環(huán)境，減少了黑色污染[1]。作為廢輪胎熱解產物之一，廢輪胎熱解炭黑（CBP）日益受到重視，將其應用于橡膠配方不僅具有較好的補強性能，而且價格低廉，常常部分替代常規(guī)炭黑。CBP的性質與熱解過程中的很多因素有關[2]，設備及熱解方法不同，得到的CBP性質不同。J.Zhou等[3-4]研究了酸洗和偶聯(lián)劑改性CBP的方法，改性后CBP與橡膠分子鏈相互作用增強，達到了半補強炭黑的效果。喬慧君等[5]研究分析了兩種不同形態(tài)的廢工程機械輪胎CBP的基本性質和對丁苯橡膠的補強性能，得出不同形態(tài)和品種的CBP補強性能不同。肖國良等[6]對CBP進行研磨和表面改性，然后應用在天然橡膠（NR）中，使其達到了半補強炭黑的水平。朱永康[7]對CBP的基本性能做出了綜合的分析與總結，根據(jù)CBP的特性研發(fā)了專用配方以充分發(fā)揮其優(yōu)勢，并指出在很多領域可以漸次、部分替代傳統(tǒng)炭黑。

本工作將CBP應用于NR，并與炭黑N220，N330，N660和N774進行對比，考察CBP對NR膠料門尼粘度、硫化特性、物理性能、耐磨性能和耐屈撓疲勞性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，海南橡膠金林橡膠加工分公司產品；炭黑N220，N330，N660，N774和CBP，蘇州寶化炭黑有限公司提供。

1.2 試驗配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1.5，硫黃 2.5，促進劑CZ 1，炭黑（變品種） 50。

1.3 主要設備和儀器

SK-160B型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；HS-100T-RTMO-907型硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司；HD-10型橡膠厚度計，上?；C械四廠產品；LX-A型橡膠硬度計，上海六中量儀廠產品；GT-7012-D型DIN磨耗機和GT-7011-D型屈撓疲勞測試機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；GT-M2000-A型硫化儀、SI-3000型萬能拉力試驗機和GT-7080-S2型門尼粘度儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；EKT-2002MG型炭黑分散儀，中國臺灣曄中科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

生膠塑煉薄通3次，包輥完全后左右割刀3次，加入小料，完全吃料后左右割刀3次，打三角包3個，加入炭黑，完全吃料后左右割刀3次，加入硫黃，左右割刀2次，薄通3次，調大輥距，打卷至無氣泡，調輥距至2 mm左右下片。

試樣采用硫化機硫化，硫化溫度為145 ℃，其中回彈試樣硫化機放氣壓力為4 MPa，工作壓力為10 MPa，硫化時間為t90＋3 min；磨耗試樣硫化機放氣壓力為2 MPa，工作壓力為8 MPa，硫化時間為t90；其余試樣硫化機放氣壓力為4 MPa，工作壓力為10 MPa，硫化時間為t90。

1.5 測試分析

炭黑分散度采用炭黑分散儀測定；其余各項性能均按照相應國家標準進行測試，其中撕裂強度試樣為直角形。

2 結果與討論

2.1 CBP的基本性能

CBP和普通工業(yè)炭黑的基本性能如表1所示。

表1 CBP和普通工業(yè)炭黑的基本性能

吸碘值是表征炭黑比表面積的重要指標。從表1可以看出，CBP的吸碘值在炭黑N330和N660之間，可見CBP的比表面積高于炭黑N660而低于炭黑N330，這是由于CBP是輪胎中各種炭黑的混合物，且部分炭黑熱解過程中被熱解油燒結在一起，粒徑分布復雜，存在不同鏈枝結構的炭黑和填料，如炭黑N330和白炭黑等，吸碘值是這些填料綜合作用的結果。CBP的DBP吸收值為77× 10-5m3·kg-1，接近于炭黑N774，低于炭黑N660。一般DBP吸收值低于80×10-5m3·kg-1為低結構度炭黑，即CBP屬于低結構度炭黑。CBP的pH值為8，呈微堿性，加熱減量在普通工業(yè)炭黑指標內。CBP最明顯的一個特點是灰分質量分數(shù)很高，達0.144，遠超普通炭黑。

2.2 門尼粘度和硫化特性

炭黑品種對NR膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表2所示。

表2 炭黑品種對NR膠料門尼粘度和硫化特性的影響

從表2可以看出，添加炭黑N220，N330，N660和N774的4種NR膠料的門尼粘度按照炭黑粒徑增大的規(guī)律依次降低，添加CBP的NR膠料的門尼粘度并不是最低的，門尼粘度的大小是炭黑粒徑、比表面積和結構度綜合作用的結果。添加CBP的NR膠料的Fmax最低，F(xiàn)max－FL所表征的交聯(lián)程度也最低，說明添加CBP的NR膠料交聯(lián)度最低。添加CBP的NR膠料的t10和t90均最短，這可能與CBP的灰分成分有關，推測CBP灰分中殘留了部分氧化鋅，氧化鋅作為硫化活化劑加速了硫化反應的進行。

2.3 物理性能

炭黑品種對NR膠料物理性能的影響如表3 所示。

表3 炭黑品種對NR膠料物理性能的影響

從表3可以看出，添加炭黑N220，N330，N660和N774的4種NR膠料的拉伸強度和撕裂強度按炭黑粒徑增大的順序依次減小，但添加CBP的NR膠料的拉伸強度和撕裂強度反而很高，甚至超過了添加炭黑N220的NR膠料。這是由于添加CBP后NR膠料的交聯(lián)密度低的緣故。從表3還可以看出，CBP的100%和300%定伸應力非常低，這種極低的定伸應力嚴重限制了CBP的工業(yè)應用，這是由于熱解過程中，一方面由于熱解沉積物覆蓋在CBP表面使其結構度降低，另一方面部分CBP來源于橡膠大分子鏈的炭化，并含有部分雜質，導致其吸附能力下降，所填充膠料交聯(lián)密度降低。

從表3還可以看出，添加CBP的NR膠料的邵爾A型硬度最低，回彈值與添加炭黑N330的NR膠料相當。此外，添加CBP的NR膠料的耐磨性能與普通工業(yè)炭黑相比較差，出現(xiàn)6級裂口的屈撓次數(shù)僅為10萬次，耐屈撓疲勞性能也最差。

2.4 炭黑分散性

炭黑粒子越細，就越易團聚，越難分散，混煉越困難。不同炭黑在NR中的分散如圖1所示，圖中白色顆粒即為未分散開的炭黑團塊。

圖1 炭黑在NR中的分散照片

從圖1可以看出，CBP在NR中的分散程度不如炭黑N660和N774，與炭黑N330相當，說明CBP中有較大炭黑顆粒存在，且位置分布較均勻，即混煉可使炭黑均勻分散在橡膠中。團聚的主要原因是CBP粒子本身易吸附或者這些團塊本就是原生粒徑大的一部分炭黑。

3 結論

（1）CBP吸碘值介于炭黑N330和N660之間，DBP吸收值為77×10-5m3·kg-1，屬于低結構度炭黑，呈微堿性，灰分含量很高。

（2）添加CBP的NR膠料的門尼粘度介于添加炭黑N330和N660的NR膠料之間，最大轉矩和交聯(lián)程度最低，t10和t90最短。

（3）添加CBP的NR膠料的拉伸強度和撕裂強度很高，100%和300%定伸應力很低，耐磨性能和耐屈撓疲勞性能較差。