耐低溫乙基硅橡膠的性能研究

黃艷華，薛 磊，王永梅，吳純靜，蘇正濤，劉 嘉

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點實驗室，北京 100095）

隨著航空航天飛行器的不斷發(fā)展以及人們對舒適性、安全性要求的日益提高，對橡膠材料在高低溫環(huán)境下使用性能的穩(wěn)定性要求越來越高。硅橡膠是一類以Si—O—Si為主鏈的合成橡膠，由于Si—O—Si鍵能大，耐高溫性能較好；又因其分子鏈呈螺旋形分子構(gòu)象，鍵角大，取向自由度大，柔順性好，也具有優(yōu)異的耐寒性[1-4]。乙基硅橡膠是用乙基鏈節(jié)取代部分甲基鏈節(jié)的聚硅氧烷，除了具有一般甲基硅橡膠所具有的性能外，還具有耐超低溫特性[5]。俄羅斯通過對乙基硅橡膠的研究，制得了在－90，－100和－120 ℃下能夠在空氣、惰性氣體和真空等環(huán)境中長期工作的乙基硅橡膠制品[6]。目前隨著航空、航天等尖端工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)市售的甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、苯基硅橡膠（PVMQ）和氟硅橡膠（FVMQ）等已不能滿足高低溫循環(huán)環(huán)境（－100～＋100 ℃）下橡膠密封材料、橡膠減振材料對高穩(wěn)定性、高可靠性的應(yīng)用需求，尤其不能滿足耐－100 ℃超低溫的應(yīng)用要求。

本工作合成了具有二乙基鏈節(jié)的乙基硅橡膠（EVMQ），并進(jìn)行了性能分析，為特種EVMQ材料及其制品在航空、航天尖端科技領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

VMQ，晨光化工研究院產(chǎn)品；EVMQ，北京航空材料研究院產(chǎn)品；氣相法白炭黑A200，德國德固薩公司產(chǎn)品；環(huán)三硅氮烷，廣州偉伯化工有限公司產(chǎn)品；氧化鐵（130），上海氧化鐵廠產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

基本配方：生膠 100，白炭黑 40，結(jié)構(gòu)控制劑 10，氧化鐵 5，硫化劑BIBP 0.8。

1.3 試樣制備

膠料混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，加入生膠包輥后，分批加入白炭黑、結(jié)構(gòu)控制劑；白炭黑全部混入后加氧化鐵和硫化劑，混合均勻后薄通3次打卷備用。膠料停放24 h后進(jìn)行硫化。一段硫化條件為165 ℃/10 MPa×10 min；二段硫化條件為：EVMQ 150 ℃×4 h ，VMQ 200 ℃×4 h。

1.4 性能測試

按GB/T 528—2009測定拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率，按GB/T 531.1—2008測定硬度；按GB/T 3512—2014測定耐熱空氣老化性能；按GB/T 6034—1985測定壓縮耐寒系數(shù)。

采用美國流變儀科學(xué)有限公司的DMTA Ⅳ型動態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMTA）進(jìn)行動態(tài)性能測試，采用拉伸法夾持試樣，升溫速率 2 ℃·min-1，頻率 1 Hz，溫度范圍 －150～0 ℃。在配有低溫試驗箱的Instron 3366型萬能電子試驗機(jī)上進(jìn)行低溫拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm·min-1，測試前試樣在室溫下保持15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVMQ的性能

硅橡膠具有較好的耐高低溫性能，但引入乙基鏈節(jié)后，硅橡膠的性能隨生膠結(jié)構(gòu)的改變發(fā)生變化。表1示出了乙基鏈節(jié)引入前后硅橡膠的物理性能、熱空氣老化性能和壓縮耐寒系數(shù)。

表1 硅橡膠的性能對比

從表1可以看出，本試驗制備的EVMQ在常溫時與VMQ的力學(xué)性能接近，滿足硅橡膠的基本性能要求[7]。熱空氣老化試驗表明，經(jīng)100 ℃×72 h熱空氣老化后，乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.1和0.2的EVMQ與VMQ相比力學(xué)性能變化不大，乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.3的EVMQ在熱空氣老化后力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降，而乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的EVMQ的力學(xué)性能下降顯著；經(jīng)150 ℃×72 h熱空氣老化后，乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1，0.2和0.3的EVMQ的力學(xué)性能均下降，并隨乙基鏈節(jié)含量增大，力學(xué)性能降低幅度增大，乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.4的EVMQ硫化膠脆化。這主要是由于乙基鏈節(jié)的熱氧穩(wěn)定性比甲基鏈節(jié)差的緣故[8]。

從壓縮耐寒系數(shù)可以看出，乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.1的EVMQ在－80和－100 ℃的壓縮耐寒系數(shù)分別為0.45和0.19，顯著好于VMQ，且隨乙基鏈節(jié)含量的增大，耐低溫性能提高；當(dāng)乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)增大到0.2時，在－80和－100 ℃下的壓縮耐寒系數(shù)分別達(dá)到0.67和0.47，顯示了更加優(yōu)異的耐低溫性能；隨著乙基鏈節(jié)含量進(jìn)一步增大，耐低溫性能變化不明顯?？梢娨一湽?jié)的引入降低了硅橡膠的耐熱性能，但極大改善了其耐寒性。

2.2 EVMQ低溫性能的DMTA分析

DMTA可以測定材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下的應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)隨溫度或頻率的變化。對于橡膠材料，一般用損耗模量峰出現(xiàn)的溫度表示玻璃化溫度（Tg），一般組成橡膠材料的聚合物分子鏈越柔軟，橡膠的Tg就越低，耐寒性就越好[9]。VMQ的DMTA曲線如圖1所示。

圖1 VMQ的DMTA曲線

VMQ的結(jié)構(gòu)為聚甲基硅氧烷，具有比較規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，在低溫下易出現(xiàn)結(jié)晶，因此VMQ屬于結(jié)晶性橡膠[10-11]。從圖1可以看出，VMQ在－39.5 ℃左右出現(xiàn)結(jié)晶，使其彈性模量增大，低溫性能較差?？梢?，硅橡膠的低溫性能在很大程度上受低溫結(jié)晶的影響，用體積較大的結(jié)構(gòu)單元取代部分二甲基鏈節(jié)可破壞硅橡膠主鏈的規(guī)整性，降低聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，從而可改善硅橡膠的低溫性能[7，12]。乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1，0.2和0.3的EVMQ的DMTA曲線如圖2所示。

圖2 EVMQ的DMTA曲線

從圖2（a）可以看出，若在VMQ中引入摩爾分?jǐn)?shù)為0.1的乙基鏈節(jié)，可以破壞聚甲基硅氧烷的規(guī)整結(jié)構(gòu)，致使結(jié)晶溫度明顯降低，但沒有使結(jié)晶完全消失。EVMQ硫化膠的彈性模量在結(jié)晶區(qū)既不是單調(diào)上升，也不是單調(diào)下降，而是在某一溫度下達(dá)到極大值。這也說明在測試中，隨著溫度的升高，靜態(tài)結(jié)晶的橡膠在拉應(yīng)力作用下，可能產(chǎn)生了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶[7]，致使彈性模量在－125 ℃后逐漸升高，但隨著溫度升高到－97 ℃后，結(jié)晶又隨溫度的升高而受到破壞，開始逐漸恢復(fù)橡膠的彈性，彈性模量下降，直至－70 ℃聚硅氧烷分子鏈結(jié)晶完全消失，彈性模量才恢復(fù)較穩(wěn)定彈性狀態(tài)。

從圖2（b），（c）和（d）可以看出，若在VMQ中引入摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.2，0.3和0.4的乙基鏈節(jié)，在－150～0 ℃范圍內(nèi)沒有結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變，屬于非結(jié)晶橡膠。對比圖2（a），這3種EVMQ的玻璃化溫度分別為－143，－145和－146 ℃，即隨乙基鏈節(jié)含量增大，玻璃化溫度降低。這可能是由于乙基鏈節(jié)對分子鏈柔性的影響很小，隨乙基鏈節(jié)含量增大，當(dāng)乙基取代基沿主鏈骨架隔開時，它們可能從大分子軸心向外伸出，并傾向于將臨近的鏈段相互推開，增大鏈段間的自由體積，使高分子鏈段的運動能力提高，從而降低玻璃化溫度[8]。

2.3 EVMQ低溫力學(xué)性能分析

在高低溫循環(huán)環(huán)境中，EVMQ作為減震材料不斷承受動態(tài)應(yīng)力，因此需要研究EVMQ在低溫下的力學(xué)性能。VMQ和EVMQ在低溫下拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線分別如圖3和4所示。

圖3和4清楚地反映了溫度對VMQ和EVMQ力學(xué)性能的影響。從圖3可以看出，在－70～＋30 ℃范圍內(nèi)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度具有隨溫度降低而逐漸升高的趨勢，拉斷伸長率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為在＋30～－30 ℃范圍內(nèi)，隨溫度的降低，聚硅氧烷分子運動活性降低，鏈節(jié)、鏈段活動越來越困難，橡膠體積收縮，鏈纏繞更加緊密，分子間力增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯增大；在－40～－60 ℃范圍內(nèi)，曲線斜率明顯增大，低溫結(jié)晶成為引導(dǎo)橡膠模量升高的主要原因，結(jié)晶態(tài)橡膠微區(qū)起類似增加物理交聯(lián)點的作用，使硫化膠的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)升高，而拉斷伸長率下降。在－70 ℃下橡膠的起始斜率達(dá)到無窮大，說明此時硫化膠內(nèi)部的聚硅氧烷分子鏈已經(jīng)全部出現(xiàn)低溫結(jié)晶，但結(jié)晶橡膠在高應(yīng)力作用下仍可產(chǎn)生較大形變，并產(chǎn)生晶態(tài)取向，在取向過程中拉伸應(yīng)力降低，取向結(jié)束后拉伸強(qiáng)度繼續(xù)增大，因此，在－70 ℃的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小再繼續(xù)增大的趨勢?？梢?，硅橡膠低溫下的力學(xué)性能受低溫結(jié)晶和晶態(tài)取向的綜合影響；體積收縮伴隨拉伸的全過程，從另一方面影響硅橡膠的低溫性能。

圖3 VMQ低溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖4可以看出，在－70～－30 ℃范圍內(nèi)，EVMQ的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率隨溫度的降低而增大。這是因為摩爾分?jǐn)?shù)0.2的乙基鏈節(jié)的引入，破壞了原聚硅氧烷分子鏈的規(guī)整度，抑制了其在－70～－30 ℃范圍內(nèi)的低溫結(jié)晶，僅表現(xiàn)為低溫下的體積收縮效應(yīng)，從而表現(xiàn)出隨溫度的降低，分子運動活性降低，鏈節(jié)、鏈段活動越來越困難，橡膠體積收縮，鏈纏繞更加緊密，分子間力增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯增大，在該溫度范圍內(nèi)力學(xué)性能更加優(yōu)良。因此，非結(jié)晶的EVMQ低溫力學(xué)特性僅受體積收縮效應(yīng)的影響，表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

圖4 乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的EVMQ低溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

在聚硅氧烷側(cè)鏈上引入乙基鏈節(jié)制得EVMQ。熱老化試驗表明，乙基鏈節(jié)含量增大，EVMQ耐熱空氣老化性能降低；壓縮耐寒系數(shù)試驗表明，乙基鏈節(jié)的引入改善了硅橡膠的耐寒性，在－100 ℃下的壓縮耐寒系數(shù)提高到0.47；DMTA分析表明，當(dāng)乙基鏈節(jié)含量達(dá)到一定值時，可破壞聚甲基硅氧烷的低溫結(jié)晶，甚至使低溫結(jié)晶完全消失，成為非結(jié)晶橡膠，并隨乙基鏈節(jié)含量的增大，玻璃化溫度降低；低溫拉伸試驗表明，乙基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的EVMQ低溫力學(xué)性能僅受體積收縮效應(yīng)的影響，力學(xué)性能表現(xiàn)更加優(yōu)異。EVMQ具有在 －100～＋100 ℃溫度范圍內(nèi)作為橡膠密封材料、橡膠減震材料進(jìn)行實際應(yīng)用的前景。