生物多胺改性石墨烯選擇性吸附主流煙氣中苯酚的研究

匡映　鄭厚清　宋旭艷

摘要：為選擇性降低卷煙煙氣中苯酚的釋放量，制備了生物多胺改性石墨烯材料（SP-GO），利用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、比表面積檢測(cè)儀（BET）、動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS）等對(duì)其進(jìn)行表征，并將材料添加于卷煙后進(jìn)行了降苯酚效果考察，探討了SP-GO對(duì)主流煙氣中苯酚選擇性吸附的作用機(jī)理。結(jié)果表明，SP-GO具有二維平面結(jié)構(gòu)，其微粒約為2～4層，比表面積為353.9 m2/g；微粒平均粒徑為181.3 nm，表面電勢(shì)值為34.9 mV；分散液的穩(wěn)定性較好，在28 d內(nèi)未有較大變化；對(duì)卷煙主流煙氣中苯酚選擇性降低率達(dá)到29.2%，單位焦油苯酚降低率可達(dá)32.4%；可與苯酚產(chǎn)生強(qiáng)π-π共軛吸附、氫鍵吸附、電荷吸附等多重吸附，能顯著提高其選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚含量的能力。

關(guān)鍵詞：生物多胺；石墨烯；苯酚；選擇性降害；主流煙氣

中圖分類號(hào)：TS41+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2018）09-0025-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.09.006

Study on Selectively Reducing Phenol Delivery in Mainstream Cigarette Smoke with Bio-Polyamines Modified Graphene Materials

KUANG Ying1，2，ZHENG Hou-qing1，SONG Xu-yan1，WEI Min1，LI Ran1，PAN Xi1，CHEN Yi-kun1

（1.China Tobacco Hubei Industry Co.，Ltd.，Wuhan 430040，China；

2.College of Food and Pharmaceutical Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Abstract： To selectively reduce the delivery of phenol in mainstream cigarette smoke，a functionalized sorbing material（SP-GO） was prepared via bio-polyamines modification of graphene. The synthesized SP-GO was characterized by fourier transform infrared spectroscopy，scanning electron microscopy，specific surface area analyzer，dynamic light scattering， zeta potential. The effect of SP-GO on the removal of phenol in the mainstream cigarette smoke was investigated，and the selective phenol adsorption mechanism of SP-GO was discussed. The results showed that， SP-GO presented 2-dimensionalflatstrcture composed of 2-4 layers with a specific surface area of 353.9 m2/g. The average particle size of SP-GO was 181.3 nm，the zeta potential of SP-GO was 34.9 mV. The aqueous solution of SP-GO showed good stability in 28 days. SP-GO selectively reduced the phenol in mainstream cigarette smoke by 29.2%%，and the phenol reduction rate to unit of tar in mainstream cigarette smoke reached 32.4%. SP-GO can adsorb phenol specifically via the strong π-π electron conjugated effect between graphene and aromatic rings of phenol，while the amine，hydroxyl and carboxyl groups on the surface of SP-GO can form hydrogen bonds with phenol. Both physical and chemical adsorptions improved the efficiency of selectively phenol reduction in mainstream cigarette smoke with SP-GO.

Key words： bio-polyamines； graphene； phenol； selective harm reduction； mainstream cigarette smoke

隨著生活飲食、環(huán)境條件、醫(yī)療保健等方面的進(jìn)步與改善，吸煙的危害性越來(lái)越引起人們的重視[1]，卷煙煙氣中的有害成分也日益受到關(guān)注。苯酚是煙氣中最重要的七種有害成分之一，生物毒性較高[2]，且其吸入肺部后會(huì)對(duì)支氣管纖毛產(chǎn)生損傷，致使焦油在肺部蓄積[3]，長(zhǎng)期接觸可致癌、致突變等[4，5]，已被列入霍夫曼名單中的四十六種有害成分之一[6]。另外，苯酚及其同系酚類物質(zhì)還會(huì)影響煙氣的吸味，從而對(duì)卷煙的感官評(píng)價(jià)產(chǎn)生不良影響[7]。因此，選擇性地降低卷煙煙氣中苯酚的釋放量，在減少卷煙煙氣對(duì)人體健康的危害以及改善卷煙的吸食感受方面具有重大意義。

近年來(lái)，選擇性降低卷煙煙氣中苯酚的研究已成為煙草行業(yè)減害領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)之一。許多新型材料被開(kāi)發(fā)成為降苯酚的吸附材料，如疏水性納米二氧化硅[8]、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料[9]、分子篩[10]、改性纖維素紙[11]、碳納米管[12]、杯芳烴[13]等，這些材料在一定程度上可以降低卷煙煙氣中的苯酚含量，但仍存在著選擇性不高、影響卷煙感官質(zhì)量、成本較高昂等問(wèn)題，目前并未有行之有效的選擇性降苯酚材料在卷煙中得到廣泛應(yīng)用[9]。

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成蜂窩狀正六邊形晶格的二維納米材料[14]，其高化學(xué)穩(wěn)定性、納米級(jí)的尺寸和超大的比表面積，使之成為具有優(yōu)良品質(zhì)的新型吸附材料。已有研究表明，石墨烯的多烯結(jié)構(gòu)片層分子表面富含π電子，這種類苯環(huán)的結(jié)構(gòu)使得石墨烯與苯環(huán)之間存在著較強(qiáng)的π-π電子共軛效應(yīng)[15]，從而對(duì)含苯環(huán)的有害物質(zhì)如酚類、苯并芘等產(chǎn)生吸附作用。另外，對(duì)石墨烯表面修飾以極性基團(tuán)，可進(jìn)一步通過(guò)氫鍵吸附作用而對(duì)苯酚進(jìn)行特異性截留[12]，進(jìn)一步強(qiáng)化其選擇性降苯酚功能。

生物多胺是一類廣泛分布于生物體內(nèi)的活性物質(zhì)，可參與調(diào)控動(dòng)物機(jī)體內(nèi)的許多生物學(xué)過(guò)程，其表面富含正電荷，可與呈負(fù)電的苯酚等成分進(jìn)行電荷吸附；同時(shí)，多胺表面的氨基可以與苯酚的羥基形成強(qiáng)氫鍵吸附，從而實(shí)現(xiàn)雙重選擇性吸收苯酚等有害成分[16]。因此，本研究以石墨粉為原料，通過(guò)簡(jiǎn)便的兩步合成法，使生物多胺修飾于石墨烯表面，得到生物多胺改性石墨烯材料（SP-GO），使之在工業(yè)應(yīng)用方面具有較大的潛能，同時(shí)將石墨烯的共軛吸附效應(yīng)與生物多胺的電荷吸附效應(yīng)、氫鍵吸附效應(yīng)相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的三重吸附。另外，研究其選擇性吸附苯酚的性能和機(jī)理，可為選擇性降低煙氣中苯酚含量的研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

黃鶴樓品牌某牌號(hào)卷煙（湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司）。

寡層石墨烯粉末（95%，南京先豐納米材料科技有限公司）；精胺（BR，北京中生瑞泰科技有限公司）；1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺（EDC）（AR，湖北遠(yuǎn)成賽創(chuàng)科技有限公司）；濃硝酸（65% HNO3）、濃鹽酸（37.5% HCl）、雙氧水（30%）；高錳酸鉀、硝酸鈉、氯化鋇（BR，天津科密歐化學(xué)化劑有限公司）；乙酸（AR）、乙腈（GR）、無(wú)水乙醇（AR）、無(wú)水乙醚（AR）、丙酮（AR）（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；苯酚（標(biāo)準(zhǔn)品，GR，上海寶曼生物科技有限公司）。

BP221S型電子分析天平（德國(guó)塞多利斯公司）；KBF型恒溫恒濕箱（德國(guó)賓達(dá)公司）；R2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司）；Milli-Q型超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；81-2型磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀器有限公司）；DZF-6090型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；VGT-1860QTD型超聲波振蕩器（深圳市固特宏業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司）；Agilent1100型高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；Lambda Bio 40型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司）；ASAP-2010型比表面積檢測(cè)儀（美國(guó)麥克公司）；FTS 6000型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)伯樂(lè)儀器公司）；Nano-ZS ZEN3600型動(dòng)態(tài)光散射儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）；SM450型線型吸煙機(jī)（英國(guó)斯茹林公司）。

1.2 方法

1.2.1 材料的制備 ①氧化石墨烯（GO）的制備。采用經(jīng)典的Hummers等[17]法來(lái)制備GO。將濃硝酸置入反應(yīng)瓶，冰浴攪拌下加入寡層石墨烯和硝酸鈉，再分次加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)20 ℃，攪拌反應(yīng)24 h后升溫到35 ℃，繼續(xù)攪拌0.5 h，再超聲處理1 h后加入去離子水，升溫至120 ℃后回流反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量雙氧水，并用450 nm微孔濾膜抽濾，再分別用5% HCl溶液和去離子水洗滌。最后將濾餅于40 ℃真空干燥48 h，得到GO樣品。②SP-GO的制備。使用縮合劑催化對(duì)GO表面進(jìn)行多胺化修飾。稱取適量GO樣品于反應(yīng)瓶中，加入適量的精胺水溶液，超聲處理3 h，加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺（EDC），50 ℃攪拌反應(yīng)48 h后，將反應(yīng)液用450 nm微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次至濾液變?yōu)橹行?，再用少量乙醇洗滌?shù)次，于40 ℃真空干燥48 h，得到SP-GO樣品。

1.2.2 材料的表面形貌、結(jié)構(gòu)表征 采用紅外光譜（FTIR）對(duì)材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用掃描電鏡（SEM）對(duì)SP-GO材料的形貌進(jìn)行觀測(cè)；使用N2吸附法測(cè)定SP-GO比表面積；使用動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS）測(cè)定SP-GO分散液的平均粒徑和多分散系數(shù)；通過(guò)Zata電勢(shì)測(cè)定SP-GO的表面電勢(shì)值。

1.2.3 材料的穩(wěn)定性研究 在（4±2） ℃溫度下，將SP-GO樣品液靜置避光保存28 d，分別在0、1、3、7、14、21、28 d通過(guò)DLS和Zata電勢(shì)測(cè)定樣品液的平均粒徑大小、分布狀態(tài)和表面電勢(shì)，以考察樣品液在28 d內(nèi)的物理穩(wěn)定性。

1.2.4 具功能化濾棒的卷煙制作 選取質(zhì)量在0.75～0.85 g/支的醋酸纖維素濾嘴卷煙，分別將SP-GO以0.5、1.0、2.0、4.0 mg/支的添加量加入卷煙嘴棒中，于80 ℃下干燥50 min，置于恒溫恒濕箱中平衡96 h，得到待測(cè)卷煙樣品。

1.2.5 卷煙煙氣成分分析與減害效果評(píng)價(jià) 將上述具有不同SP-GO含量濾嘴的卷煙進(jìn)行吸燃測(cè)試并對(duì)其煙氣中的成分進(jìn)行定量分析。苯酚含量檢測(cè)按照煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 255-2008[18]進(jìn)行；煙堿和水分含量使用GC-MS聯(lián)用法檢測(cè)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23355-2009[19]和GB/T 23203.1-2008進(jìn)行[20]；焦油含量檢測(cè)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19609-2004進(jìn)行[21]；一氧化碳含量在吸煙機(jī)抽吸過(guò)程中自動(dòng)檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 SP-GO的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為SP-GO的掃描電鏡圖，可看到SP-GO為片狀單層結(jié)構(gòu)，略有卷曲，排列較松散，未有團(tuán)聚現(xiàn)象，表明生物多胺基團(tuán)修飾于石墨烯分子表面的過(guò)程中未發(fā)生聚集。證明了表面富含正電荷的多胺基團(tuán)可以使石墨烯片層結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生電荷排斥力，使之不易聚集，從而提高了石墨烯的穩(wěn)定性和分散度，并從一定程度上增大了石墨烯的比表面積。

圖2為SP-GO樣品在液氮條件下（77 K）的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)吸附等溫線的比表面積檢測(cè)儀（BET）分類方法，曲線為Ⅱ型吸附等溫線。由圖2可知，當(dāng)相對(duì)壓力為0.1時(shí)出現(xiàn)B點(diǎn)，單層吸附結(jié)束，向多層吸附過(guò)渡；在相對(duì)壓力在0.4以上時(shí)，等溫吸附-脫附曲線上出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明SP-GO為片狀顆粒材料，片層間存在狹長(zhǎng)的縫隙，含有一定量的介孔和大孔。經(jīng)過(guò)BET比表面積分析可得，SP-GO樣品比表面積約為353.9 m2/g，表明SP-GO片層間存在范德華力而有部分堆積疊加作用，為單層和寡層片狀微粒的混合物，樣品與電鏡檢測(cè)結(jié)果較為一致。

由圖3可知，石墨烯原料的紅外光譜在3 400 cm-1附近無(wú)顯著的尖峰，而SP-GO的紅外光譜在 3 435 cm-1處出現(xiàn)了較尖銳的吸收峰，此為精胺分子末端伯胺基（-NH2）的伸縮振動(dòng)峰；石墨烯原料的紅外光譜在2 930 cm-1附近無(wú)較大吸收峰，而SP-GO的紅外光譜在2 934 cm-1處有一峰值較大的多峰，此為精胺分子中部仲胺基（-NH-）的伸縮振動(dòng)峰；另外，SP-GO的紅外光譜在1 638、1 386 cm-1處存在吸收峰，分別屬于精胺的伯胺基和仲胺基的特征吸收峰，而石墨烯原料的紅外光譜中峰值較小或沒(méi)有，以上這些都證明了SP-GO被成功合成。

SP-GO樣品液的DLS與ZP測(cè)定結(jié)果如圖4所示。由圖4A可知，SP-GO樣品液的平均粒徑大小為181.3 nm，多分散系數(shù)（PDI）為0.241，表明該樣品分散液的粒徑分布較均勻，分布區(qū)間較集中，具有良好的分散性。由圖4B可知，SP-GO分散液的表面電勢(shì)值為34.9 mV，說(shuō)明了多胺基團(tuán)成功修飾于石墨烯表面，使其分子表面帶正電荷；另外，根據(jù)膠體聚沉理論所界定的閾值，表明其分散液微粒處于“靜電-位阻微觀穩(wěn)定狀態(tài)”[22]。由此可見(jiàn)，SP-GO分散液是一個(gè)比較穩(wěn)定的分散體系。

2.2 SP-GO的穩(wěn)定性考察

通過(guò)DLS和Zeta電勢(shì)測(cè)定考察了SP-GO樣品的分散液在28 d內(nèi)的物理分散性變化趨勢(shì)（圖5A）和表面電荷變化情況（圖5B）。由圖5A可知，在28 d內(nèi)，樣品的分散液的平均粒徑均保持在250 nm以內(nèi)，在前7 d內(nèi)分散液的粒徑呈規(guī)律性的增大，7～28 d分散液平均粒徑在220～240 nm波動(dòng)，并在后期變化趨于平緩，逐漸穩(wěn)定；由圖5B可知，在28 d內(nèi)，SP-GO分散液的PDI均保持在0.37以內(nèi)，在前7 d內(nèi)分散液的PDI呈規(guī)律性的增大，在7～28 d樣品液的PDI無(wú)顯著波動(dòng)，較穩(wěn)定地維持在0.35左右。根據(jù)DLVO（Derjaguin，Landan，Verwey，Overbeek）理論[23] 可知，由SP-GO表面氨基產(chǎn)生的靜電排斥力、微粒間吸引位能等作用力的改變使得微粒之間的總位能在一定范圍內(nèi)有所波動(dòng)，可能是分散液在制備后的7 d內(nèi)平均粒徑大小以及PDI有所變化的原因。而樣品制備后的7～28 d，分散液中微粒的大小與分布逐漸趨于穩(wěn)定，最終250 nm以內(nèi)的平均粒徑和0.35左右的多分散系數(shù)表明，該分散液在制備后28 d仍然保持了較穩(wěn)定均一的分散狀態(tài)。以上現(xiàn)象和數(shù)據(jù)再次表明，SP-GO分散液為一個(gè)較穩(wěn)定的分散體系。

2.3 SP-GO對(duì)卷煙煙氣中苯酚釋放量的影響

幾種不同SP-GO添加量對(duì)卷煙主流煙氣中成分的影響結(jié)果如表1所示，選擇性降苯酚效果如圖6所示。結(jié)果顯示，隨著SP-GO添加量的增大，其苯酚、焦油以及單位焦油苯酚的降低率都隨之而增大。當(dāng)SP-GO添加量為4.0 mg/支時(shí)，其焦油和苯酚選擇性降低率達(dá)到最大值，分別為15.2%和42.5%，這可能是SP-GO對(duì)苯酚有著p鍵共軛吸附、氫鍵吸附以及電荷吸附等多重特異吸附效果。然而，隨SP-GO添加量的升高，其單位焦油苯酚降低率和苯酚選擇性降低率又稍有降低，SP-GO添加量為2.0 mg/支時(shí)比4.0 mg/支的選擇性降苯酚效果更好，這可能是由于SP-GO對(duì)苯酚的吸附能力氫鍵吸附以及電荷吸附接近飽和，而p鍵共軛吸附對(duì)于焦油相的吸附作用相對(duì)較強(qiáng)。

2.4 SP-GO選擇性降低苯酚效果分析

根據(jù)對(duì)SP-GO的結(jié)構(gòu)和微觀形貌的表征，可知SP-GO為單層二維納米結(jié)構(gòu)，具有非常大的比表面積，有著遠(yuǎn)超過(guò)于傳統(tǒng)體相吸附材料和三維納米吸附材料的吸附效率，能大幅度提高對(duì)卷煙主流煙氣中有害物質(zhì)的清除效率。更為重要的是，SP-GO對(duì)苯酚有著p鍵共軛吸附、氫鍵吸附以及電荷吸附等多重特異吸附效果。由卷煙主流煙氣成分檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)SP-GO材料的加入量高于2.0 mg/支時(shí)，煙氣中焦油降低率隨著SP-GO加入量的增加有所降低，而單位焦油苯酚降低率仍有所上升。結(jié)果表明，SP-GO材料在顯著降低卷煙主流煙氣中苯酚含量的同時(shí)，對(duì)煙氣中焦油含量的影響較小，從而降低其對(duì)卷煙感官質(zhì)量的影響，并實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚選擇性吸附的高效性，能為克服目前煙草降害研究中存在的選擇性較差、卷煙口感影響較大等缺陷提供新思路。

3 小結(jié)

本研究通過(guò)兩步合成法成功制備了生物多胺改性石墨烯，其微觀粒子由片狀單層或寡層結(jié)構(gòu)組成，比表面積為353.9 m2/g，其分散液在28 d內(nèi)物理穩(wěn)定性較好。將SP-GO用作卷煙濾嘴添加劑，對(duì)其進(jìn)行選擇性降苯酚研究，卷煙主流煙氣成分檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，隨著SP-GO的加入量增加，苯酚的釋放量顯著下降，苯酚降低率最高可達(dá)42.5%，單位焦油苯酚降低率最高可達(dá)32.4%，而對(duì)焦油降低率影響較小，這可能是由于SP-GO對(duì)苯酚有著p鍵共軛吸附、氫鍵吸附以及電荷吸附等多重吸附作用。以上結(jié)果表明，SP-GO可使苯酚的選擇性截留效率顯著提高，作為一種功能性降害添加材料，效果顯著，成本低廉，具有較好的研究潛力和應(yīng)用前景。

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