聚脲對鋰-二硫化鉬潤滑脂膠體安定性改進(jìn)研究

劉欣陽，莊敏陽，何懿峰，鄭 會，魚 鯤，孫洪偉

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備對潤滑材料的性能要求與日俱增，其中潤滑脂廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域之中[1]。很多機(jī)械設(shè)備對潤滑脂的極壓抗磨性能有很高要求。極壓抗磨劑是一種重要的潤滑脂添加劑，其中二硫化鉬以其良好的使用性能廣泛應(yīng)用于航空、航天、石油化工和機(jī)械等諸多領(lǐng)域中[2]。

二硫化鉬中含鉬元素59.94%、硫元素40.06%，硬度為1～1.5（莫式硬度）[3]，其優(yōu)異的潤滑性能源于它的晶體結(jié)構(gòu)，層與層間的硫原子之間的范德華力比較微弱，因而在層與層之間易于移動(dòng)，使得滑動(dòng)部件之間的摩擦減少，因而具有較低的摩擦系數(shù)[4]。另一方面，鉬原子與硫原子間的離子鍵賦于潤滑膜層較高的強(qiáng)度，能使之防止金屬表面凸出之處穿透此膜層[5]。二硫化鉬固體潤滑膜對摩擦表面的凹凸部分起填平作用，對摩擦阻力起緩和作用。有文獻(xiàn)報(bào)道，二硫化鉬能明顯改善潤滑脂的承載能力、抗磨性能，且不影響潤滑脂的氧化穩(wěn)定性及抗腐蝕性[6]。然而，二硫化鉬的密度約為4.8 g/cm3，遠(yuǎn)大于潤滑脂的密度，其固體粉末難以在潤滑脂中形成穩(wěn)定相，添加二硫化鉬的潤滑脂在放置一段時(shí)間以后，易發(fā)生沉淀、聚集，破壞潤滑脂的膠體結(jié)構(gòu)，降低其膠體安定性。

聚脲潤滑脂于1954年由德國科學(xué)家Swaken等人首次開發(fā)[7]。聚脲潤滑脂具有一系列優(yōu)良性能[8]，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的潤滑脂品種之一。本工作合成了脲基數(shù)量為2、4、6、8的聚脲稠化劑，分別制備了鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂，對各潤滑脂的基礎(chǔ)理化性能和膠體安定性進(jìn)行了測試，并進(jìn)一步探討了脲基數(shù)量對潤滑脂膠體安定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)選用的原料為百靈威科技有限公司的一水合氫氧化鋰、12-羥基硬脂酸、乙二胺、十八胺、4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯，?？松梨诘腜AO 10，金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司的納米二硫化鉬，使用前均未做處理。

1.2 測試方法

實(shí)驗(yàn)中選用的主要測試方法包括潤滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測定法（GB/T 3498）、潤滑脂和石油脂錐入度測定法（GB/T 269）、潤滑脂極壓性能測定法（SH/T 0202）、潤滑脂壓力分油測定法（GB/T 293）、潤滑脂鋼網(wǎng)分油測定法（SH/T 0324）、潤滑脂離心分油測定法（NH/SH/T 0869）。

1.3 潤滑脂的制備與表征

1.3.1 鋰-二硫化鉬潤滑脂的制備工藝 PAO 10、12-羥基硬脂酸鋰、納米二硫化鉬分別作為基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑制備鋰-二硫化鉬潤滑脂，其中稠化劑和二硫化鉬含量分別為8.5%和3%。12-羥基硬脂酸加入到PAO 10基礎(chǔ)油中升溫至90℃，一水合氫氧化鋰溶于蒸餾水中并加入到12-羥基硬脂酸溶液中，除水后升溫至210℃，加入納米二硫化鉬，保溫30 min。在體系中加入PAO 10冷油，冷卻至室溫后研磨三次得到鋰-二硫化鉬潤滑脂。

1.3.2 二脲潤滑脂的制備工藝 在50℃下將4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯溶于PAO 10基礎(chǔ)油中。在60℃下將十八胺溶于PAO 10基礎(chǔ)油中，而后將其加入反應(yīng)釜中，加熱至80℃反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫至210℃保溫30 min，而后將PAO 10加入到反應(yīng)體系中，冷卻至室溫后研磨三次得到目標(biāo)產(chǎn)品。

二脲反應(yīng)方程式見式（1）。

1.3.3 鋰-二脲-二硫化鉬潤滑脂的制備工藝 PAO 10、12-羥基硬脂酸鋰-二脲、納米二硫化鉬分別作為基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑制備鋰-二脲-二硫化鉬潤滑脂，其中稠化劑和二硫化鉬含量分別為8.5%和3%。12-羥基硬脂酸加入到PAO 10基礎(chǔ)油中升溫至90℃，一水合氫氧化鋰溶于蒸餾水中并加入到12-羥基硬脂酸溶液中，除水后升溫至210℃，加入二脲潤滑脂和納米二硫化鉬，保溫30 min。在體系中加入PAO 10冷油，冷卻至室溫后研磨三次得到鋰-二脲-二硫化鉬潤滑脂。

1.3.4 四脲潤滑脂的制備工藝 在50℃下將4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯溶于PAO 10基礎(chǔ)油中,加入乙二胺，升溫至80℃反應(yīng)30 min。在60℃下將十八胺溶于PAO 10基礎(chǔ)油中，而后將其加入反應(yīng)釜中，加熱至80℃反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫至210℃保溫30 min，而后將PAO 10加入到反應(yīng)體系中，冷卻至室溫后研磨三次得到目標(biāo)產(chǎn)品。

四脲反應(yīng)方程式見式（2）。

1.3.5 鋰-四脲-二硫化鉬潤滑脂的制備工藝 PAO 10、12-羥基硬脂酸鋰-四脲、納米二硫化鉬分別作為基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑制備鋰-四脲-二硫化鉬潤滑脂，其中稠化劑和二硫化鉬含量分別為8.5%和3%。12-羥基硬脂酸加入到PAO 10基礎(chǔ)油中升溫至90℃，一水合氫氧化鋰溶于蒸餾水中并加入到12-羥基硬脂酸溶液中，除水后升溫至210℃，加入四脲潤滑脂和納米二硫化鉬，保溫30 min。在體系中加入PAO 10冷油，冷卻至室溫后研磨三次得到鋰-四脲-二硫化鉬潤滑脂。

1.3.6 六脲潤滑脂的制備工藝 在50℃下將三分之二質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯溶于PAO 10基礎(chǔ)油中。在60℃下將十八胺溶于PAO 10基礎(chǔ)油中，而后將其加入反應(yīng)釜中，加熱至80℃反應(yīng)30 min；加入乙二胺，80℃條件下反應(yīng)30 min。將剩余4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯溶于PAO 10基礎(chǔ)油，而后將其加入制脂釜中，80℃下反應(yīng)30 min。繼續(xù)升溫至210℃保溫30 min，而后將PAO 10加入到制脂釜中，冷卻至室溫后研磨三次得到目標(biāo)產(chǎn)品。

六脲反應(yīng)方程式見式（3）。

1.3.7 鋰-六脲-二硫化鉬潤滑脂的制備工藝 PAO 10、12-羥基硬脂酸鋰-六脲、納米二硫化鉬分別作為基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑制備鋰-六脲-二硫化鉬潤滑脂，其中稠化劑和二硫化鉬含量分別為8.5%和3%。12-羥基硬脂酸加入到PAO 10基礎(chǔ)油中升溫至90℃，一水合氫氧化鋰溶于蒸餾水中并加入到12-羥基硬脂酸溶液中，除水后升溫至210℃，加入六脲潤滑脂和納米二硫化鉬，保溫30 min。在體系中加入PAO 10冷油，冷卻至室溫后研磨三次得到鋰-六脲-二硫化鉬潤滑脂。

1.3.8 八脲潤滑脂的制備工藝 在50℃下將4，4’-亞甲基二異氰酸苯酯溶于PAO 10基礎(chǔ)油中，分兩次加入乙二胺，80℃下反應(yīng)30 min。在60℃下將十八胺溶于PAO 10基礎(chǔ)油中，而后將其加入制脂釜中，80℃下反應(yīng)30 min。繼續(xù)升溫至210℃保溫30 min，而后將PAO 10加入到反應(yīng)體系中，冷卻至室溫后研磨三次得到目標(biāo)產(chǎn)品。

八脲反應(yīng)方程式見式（4）。

1.3.9 鋰-八脲-二硫化鉬潤滑脂的制備工藝 PAO 10、12-羥基硬脂酸鋰-八脲、納米二硫化鉬分別作為基礎(chǔ)油、稠化劑、添加劑制備鋰-八脲-二硫化鉬潤滑脂，其中稠化劑和二硫化鉬含量分別為8.5%和3%。12-羥基硬脂酸加入到PAO 10基礎(chǔ)油中升溫至90℃，一水合氫氧化鋰溶于蒸餾水中并加入到12-羥基硬脂酸溶液中，除水后升溫至210℃，加入八脲潤滑脂和納米二硫化鉬，保溫30 min。在體系中加入PAO 10冷油，冷卻至室溫后研磨三次得到鋰-八脲-二硫化鉬潤滑脂。

2 結(jié)果討論

2.1 鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的基本性能

利用潤滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測定法（GB/T 3498）、潤滑脂和石油脂錐入度測定法（GB/T 269）、潤滑脂極壓性能測定法（SH/T 0202）分別對鋰-二硫化鉬潤滑脂、鋰-二脲-二硫化鉬潤滑脂、鋰-四脲-二硫化鉬潤滑脂、鋰-六脲-二硫化鉬潤滑脂、鋰-八脲-二硫化鉬潤滑脂的滴點(diǎn)、工作錐入度（60次）、延長工作錐入度（10萬次）、綜合磨損指數(shù)（ZMZ）等基礎(chǔ)理化性能進(jìn)行了測試，結(jié)果（見表1）。

表1 鋰-二硫化鉬潤滑脂和鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的基礎(chǔ)理化性能

由表1可以看出，加入聚脲潤滑脂后，鋰-二硫化鉬潤滑脂外觀、滴點(diǎn)、工作錐入度、剪切安定性以及抗磨性等理化性能無明顯變化。聚脲潤滑脂本身具有良好的高溫性能，其剪切安定性相對較差，而在本文中由于聚脲稠化劑加入量較小，鋰皂：聚脲=16：1（質(zhì)量比），因此鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂在滴點(diǎn)略微提高的同時(shí)剪切安定性并無明顯下降，鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂具有良好的理化性能。

2.2 聚脲對鋰-二硫化鉬潤滑脂膠體安定性的改進(jìn)研究

利用潤滑脂壓力分油測定法（GB/T 293）、潤滑脂鋼網(wǎng)分油測定法（SH/T 0324）、潤滑脂離心分油測定法（NH/SH/T 0869）對鋰-二硫化鉬潤滑脂和不同脲基數(shù)量的鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的膠體安定性進(jìn)行了研究。

鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的壓力分油率隨聚脲分子中脲基數(shù)量的增加而降低（見圖1），且均低于未加入聚脲的鋰-二硫化鉬潤滑脂，表明聚脲的加入降低了潤滑脂在受壓條件下基礎(chǔ)油析出的趨勢，且隨著脲基數(shù)量增加，這種趨勢進(jìn)一步減弱。隨著聚脲分子中脲基數(shù)量的增加（見圖2），鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的鋼網(wǎng)分油率逐漸降低，且明顯低于未加入聚脲的鋰-二硫化鉬潤滑脂，表明在受熱條件下，鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的膠體安定性優(yōu)于鋰-二硫化鉬潤滑脂，隨著脲基數(shù)量增加，膠體安定性進(jìn)一步增強(qiáng)。潤滑脂的離心分油率隨脲基數(shù)量的變化趨勢（見圖3），與壓力分油和鋼網(wǎng)分油測試結(jié)果類似，不同脲基數(shù)量的鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的離心分油率均低于鋰-二硫化鉬潤滑脂，且隨著脲基數(shù)量增加，離心分油率逐漸降低。

圖1 壓力分油率隨脲基數(shù)量的變化趨勢圖

圖2 鋼網(wǎng)分油率隨脲基數(shù)量的變化趨勢圖

圖3 離心分油率隨脲基數(shù)量的變化趨勢圖

壓力分油、鋼網(wǎng)分油、離心分油測試結(jié)果具有良好的一致性，表明聚脲的加入能夠有效地提高鋰-二硫化鉬潤滑脂的膠體安定性，隨著聚脲分子中脲基數(shù)量增加，膠體安定性逐漸提高。與鋰-二硫化鉬潤滑脂相比，鋰-八脲-二硫化鉬潤滑脂的壓力分油率由17.4%降低至14.4%，鋼網(wǎng)分油率由3.9%降低至2.5%，離心分油率由62%降低至47%，分別下降17%、36%、24%。

二硫化鉬在潤滑脂體系里容易聚集沉降，從而破壞潤滑脂的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其膠體安定性降低。聚脲分子加入后，其極性基團(tuán)與二硫化鉬表面之間的相互作用使得聚脲分子包裹在二硫化鉬顆粒周圍，達(dá)到分散二硫化鉬粒子、防止其團(tuán)聚的效果，從而提高了潤滑脂的膠體安定性。隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量的增加，極性基團(tuán)比例增大，聚脲分子與二硫化鉬相互作用增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)對二硫化鉬更好的分散效果，進(jìn)一步提高潤滑脂的膠體安定性。

3 結(jié)論

制備了一系列鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂。與鋰-二硫化鉬潤滑脂相比，鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的外觀、滴點(diǎn)、工作錐入度、剪切安定性以及抗磨性等理化性能無明顯變化，具有良好的基礎(chǔ)理化性能。

利用壓力分油、鋼網(wǎng)分油和離心分油的方法對鋰-二硫化鉬潤滑脂和不同脲基數(shù)量的鋰-聚脲-二硫化鉬潤滑脂的膠體安定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，聚脲的加入能夠有效地提高鋰-二硫化鉬潤滑脂的膠體安定性，隨著聚脲分子中脲基數(shù)量增加，膠體安定性逐漸提高。相比于鋰-二硫化鉬潤滑脂，鋰-八脲-二硫化鉬潤滑脂的壓力分油率、鋼網(wǎng)分油率和離心分油率分別下降17%、36%、24%。