鈍化劑對豬糞厭氧發(fā)酵沼渣中As的鈍化效果及工藝優(yōu)化

李 軼，曲壯壯，劉艷杰，于嘉琪，盧丹妮，張 鎮(zhèn)，易維明

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110866； 2.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，淄博 255049)

0 引 言

隨著集約化養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，規(guī)?；曫B(yǎng)成為養(yǎng)殖業(yè)的主流。據(jù)測算，中國規(guī)?；B(yǎng)豬場每年產(chǎn)鮮糞3.9×108～4.0×108t，位居全國重點污染排放領(lǐng)域之首[1-2]。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)是目前規(guī)?；B(yǎng)豬場糞便污染治理的有效途徑，它不僅是一項提供清潔能源的生物質(zhì)工程[3-4]，而且是減輕環(huán)境污染、發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)的重要紐帶[5-6]。但在豬的養(yǎng)殖生產(chǎn)中使用了大量微量元素添加劑，如As等重金屬[7-8]，導(dǎo)致畜禽排泄物中含有大量的重(類)金屬。以此為原料產(chǎn)沼氣后，除了碳、氮等元素損失較多外[9]，其中絕大部分重(類)金屬仍然保留在沼液和沼渣中[10]。

砷（As）是一種類金屬元素，具有很強的致畸、致癌、致突變和對生物細胞的破壞及抑制作用[11-13]。在傳統(tǒng)的養(yǎng)豬飼料中，氨基苯胂、洛克沙胂等砷制劑常被作為生長促進劑或預(yù)防、治療附紅細胞體病的藥物使用[14-15]。但飼料中添加的砷，只有少部分被動物體吸收，絕大部分都以糞便尿液的形式排出體外。若As元素在土壤的耕層不斷積累，這些As元素就會被農(nóng)作物吸收，植物體內(nèi)As過量時，會導(dǎo)致植物根、莖、葉全部枯死。同時，As也能破壞人身體的正常生理功能，使紅血球快速溶解，甚至導(dǎo)致人體患癌等[16]。As是人和生物體非必需元素，且毒性較大，如長期施入土壤，勢必會給土壤環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品造成潛在污染風(fēng)險[17]。因此，如何降低豬糞中的重金屬污染風(fēng)險成為廣大科研工作者關(guān)注的焦點[18-19]。

畜禽糞便在厭氧發(fā)酵過程中As的含量和形態(tài)轉(zhuǎn)化對沼液和沼渣的合理利用有重要的意義，但目前國內(nèi)外在此方面僅有少量的研究[20]。研究發(fā)酵過程中鈍化劑對重金屬砷形態(tài)變化的影響，強化重金屬的鈍化，對于沼渣的安全利用具有較大的意義，并能有效促進沼氣技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展[19-24]。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

豬糞取自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)養(yǎng)豬場。接種物取自正常運行的沈陽市郊區(qū)以豬糞為發(fā)酵原料的沼氣池中的沼液，然后在不同發(fā)酵溫度下進行馴化、培養(yǎng)，發(fā)酵時按不同發(fā)酵溫度取不同馴化溫度的接種物。原料中重金屬含量及豬糞主要化學(xué)成分見表1。粉煤灰取自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)鍋爐房。硅藻土及顆?；钚蕴烤徺I于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

表1 原料中重金屬含量及豬糞主要成分表Table 1 Content of heavy metals in raw materials and main components of pig manures

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1.2 試驗裝置

試驗過程中每組試驗裝置都由一個反應(yīng)瓶、一個集氣瓶和一個排水瓶組成；反應(yīng)瓶和集氣瓶用膠皮管連接后密封，以保證良好的厭氧環(huán)境，反應(yīng)瓶置于恒溫水浴鍋中。用稀鹽酸調(diào)節(jié)發(fā)酵料液的pH值。試驗裝置如圖1。

圖1 試驗裝置Fig.1 Test device

1.3 試驗方案

根據(jù)文獻，接種物量為20%～30%，發(fā)酵溫度為中溫條件，TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%，pH值為6.5～7.8發(fā)酵效果最好[25-27]。因此本試驗采用序批式發(fā)酵工藝，在接種物量為30%，TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，pH值為7的條件下進行厭氧發(fā)酵試驗，發(fā)酵周期35 d；選取鈍化劑種類（A）、鈍化劑添加比例（B）、發(fā)酵溫度（C）3個因素，每個因素取3個水平（表2），用L9（34）正交表安排試驗；試驗分為正交試驗組和空白對照組，每組試驗設(shè)置3個重復(fù)。試驗水平隨機排列，對試驗結(jié)果取平均值。試驗后測定沼渣沼液中As含量，并對沼渣中As各形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法，用ICP測定各形態(tài)含量。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

在試驗因素水平的選取方面，根據(jù)鈍化劑分布廣泛、易得且較多應(yīng)用而選取的鈍化劑種類；鈍化劑量參照堆肥處理畜禽糞便效果較好的添加比例，因此選取量為干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.5%，5%，7.5%[28]；發(fā)酵溫度采用常溫、中溫及近中溫3種溫度水平，兼顧大中型沼氣工程及戶用沼氣池的發(fā)酵溫度水平。

1.4 測試項目與方法

TS的測定采用質(zhì)量法；豬糞中VS測定采用質(zhì)量法；全磷采用硫酸—硝酸消煮—釩鉬黃比色法測定；全鉀采用火焰光度計法測定；全氮采用硫酸—水楊酸—催化劑消解法測定；豬糞中有機質(zhì)采用重鉻酸鉀加熱法測定；pH值測定采用電位法；重金屬形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法，用ICP測定重金屬含量[29]。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對重金屬As在沼渣中含量的影響

表3、表4分別為沼渣中As含量、有效態(tài)鈍化效果及其極差分析表、As在沼渣中含量的方差分析表。試驗前，豬糞中重金屬As質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.69 mg/kg，接種物（沼液做為接種物）中重金屬質(zhì)量濃度為1.74 mg/L，沼液密度近似為1 kg/L，因此，進料（豬糞和接種物）中重金屬As的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.43 mg/kg。對照加拿大在堆肥中法定重金屬限量值為4.74 mg/kg，可以看出豬糞中重金屬As超標(biāo)[30]。

表3 沼渣中As含量、有效態(tài)鈍化效果及其極差分析表Table 3 As mass concentration,effective passivation effect and range analysis of biogas residue

從表3可以看出，影響As在沼渣中含量的因素主次順序為鈍化劑種類＞鈍化劑添加比例＞發(fā)酵溫度；但鈍化劑種類、鈍化劑添加比例、發(fā)酵溫度對As在沼渣中含量分配的影響均不顯著（表4）。重金屬As在沼渣中含量最低的處理組合為A2B2C1，即鈍化劑為硅藻土，鈍化劑添加比例為5.0%，發(fā)酵溫度為25℃的試驗處理（表3）。

表4 As在沼渣中含量的方差分析表Table 4 Variance analysis of content of As in biogas residue

注：ns表示0.05水平上差異不顯著。下同。Note：ns shows no difference in 0.05 level.Same as below.

2.2 鈍化劑對豬糞厭氧發(fā)酵后沼渣中重金屬形態(tài)的影響

圖2為不同處理下沼渣中重金屬As形態(tài)的分配圖。豬糞發(fā)酵前As各形態(tài)的分配率由高到低順序為：殘渣態(tài)（62.61%）＞可交換態(tài)（20.00%）＞可還原態(tài)（14.60%）＞可氧化態(tài)（2.80%）。

由圖2可以看出，豬糞厭氧發(fā)酵后各處理可交換態(tài)分配率在5.29%～10.12%之間，與發(fā)酵前豬糞20.00%對比明顯降低，降低幅度在9.79%～14.71%之間；可還原態(tài)分配率在6.86%～9.79%之間，所占比例低于發(fā)酵前的14.60%；發(fā)酵前豬糞中As殘渣態(tài)所占比例為62.61%，發(fā)酵后各處理殘渣態(tài)含量均提高（所占比例在74.36%～84.27%之間），提高幅度在11.75%～21.94%之間；可氧化態(tài)所占比例（2.30%～7.94%）與發(fā)酵前差異不大，說明豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵能使As的形態(tài)向有效性較低的方向轉(zhuǎn)化。

圖2 不同處理下沼渣中重金屬As形態(tài)的分配Fig.2 Distribution of forms of As in biogas residue under different treatments

從不同處理下沼渣中重金屬As形態(tài)的分配可知，9組試驗處理中，可交換態(tài)所占比例最少的處理組合為添加2.5%活性炭、發(fā)酵溫度為30℃的試驗組，可交換態(tài)占5.29%，比發(fā)酵前降低14.71%；可還原態(tài)所占比例最少的處理組合為添加7.5%粉煤灰、發(fā)酵溫度為35℃的試驗組，可還原態(tài)占6.86%，比發(fā)酵前降低7.74%；添加2.5%粉煤灰、發(fā)酵溫度為25℃的試驗條件下，可最大限度提高可氧化態(tài)所占比例，可氧化態(tài)占7.94%，比發(fā)酵前增加5.14%；添加5.0%活性炭、發(fā)酵溫度為35℃的條件下，殘渣態(tài)所占比例最多，殘渣態(tài)占84.27%，比發(fā)酵前增加21.66%。因此，豬糞經(jīng)過厭氧發(fā)酵過程并添加不同種類或不同比例的鈍化劑，均能使重金屬As向有效性降低的方向轉(zhuǎn)化。

2.3 鈍化劑對豬糞發(fā)酵后重金屬鈍化效果

有效態(tài)的鈍化效果（%）=（發(fā)酵前有效態(tài)分配率-發(fā)酵后有效態(tài)分配率）/發(fā)酵前有效態(tài)分配率×100%[31]。

從表3可得，沼渣中重金屬As有效態(tài)鈍化效果由高到低的順序為：處理9（61.46%）＞處理8（61.19%）＞處理6（58.58%）＞處理7（57.33%）＞處理5（55.31%）＞處理2（51.07%）＞處理3（50.92%）＞處理1（48.82%）＞處理4（43.48%）。9組處理中重金屬As有效態(tài)鈍化效果最好的處理組合為添加7.5%活性炭、發(fā)酵溫度為25℃的試驗組，鈍化效果達到61.46%；添加2.5%硅藻土、發(fā)酵溫度為35℃試驗組重金屬As有效態(tài)的鈍化效果最低，為43.48%。影響As有效態(tài)鈍化效果的因素的主次順序為鈍化劑種類＞鈍化劑的添加比例＞發(fā)酵溫度。

從表5可看出，鈍化劑種類對沼渣中重金屬As有效態(tài)的鈍化效果有顯著的影響，鈍化劑添加比例、發(fā)酵溫度對重金屬As有效態(tài)的鈍化效果的影響不顯著。因此，試驗研究表明，豬糞在厭氧發(fā)酵過程中添加鈍化劑在一定程度上使重金屬As由有效態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。

表5 沼渣中As有效態(tài)鈍化效果方差分析Table 5 Variance analysis on passivation effect of As effective form in biogas residues

通過極差分析可知As有效態(tài)鈍化效果最優(yōu)水平的處理組合為添加7.5%的活性炭，發(fā)酵溫度為30℃，該組合不在正交試驗的9組試驗中，經(jīng)3次重復(fù)驗證試驗，沼渣中各形態(tài)所占比例如圖2所示，該處理組合鈍化效果達到62.34%，與9組試驗中鈍化效果最好的第9組試驗（61.46%）對比鈍化效果差異不大，因為溫度對有效態(tài)鈍化效果影響不顯著。

3 討論

豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵后，其所含的重金屬As幾乎全量保留在沼液和沼渣中，隨著沼液和沼渣的農(nóng)田回用，再次進入土壤、植物和環(huán)境[32]。但在厭氧發(fā)酵過程中，糞便中重金屬的形態(tài)會發(fā)生顯著的變化，特別是在沼渣沼液中的含量分布以及在沼渣中的化學(xué)形態(tài)，直接影響其生物有效性。

在本試驗中，首先對厭氧發(fā)酵前后重金屬As在沼渣中的含量進行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)厭氧發(fā)酵后沼液中As含量降低而沼渣中As含量升高，導(dǎo)致沼渣回收利用的危害性增加。但重金屬的生物活性、遷移性及毒性，不僅和重金屬總量有關(guān)，而更多的取決于重金屬在環(huán)境中的存在形態(tài)。生物有效性的大小順序是可交換態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞殘渣態(tài)[33]。因此，其后研究了豬糞厭氧發(fā)酵過程中鈍化劑對沼渣中重金屬形態(tài)和鈍化效果的影響，結(jié)果表明鈍化劑對重金屬As具有一定的鈍化效果，使畜禽糞便中重金屬As形態(tài)發(fā)生明顯變化，有效態(tài)As(可交換態(tài)和可還原態(tài))向穩(wěn)定態(tài)As（可氧化態(tài)和殘渣態(tài)）轉(zhuǎn)化，且效果顯著。這與靳紅梅等[34]研究豬、奶牛糞經(jīng)厭氧發(fā)酵可降低沼液中Pb有效態(tài)含量的結(jié)果一致。前人研究表明鈍化劑的作用主要是通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等過程，使得可交換態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)，如可氧化態(tài)和殘渣態(tài)等，從而降低重金屬污染物的生物有效性和可遷移性。目前的鈍化劑分為兩類：l）石灰性物質(zhì)：這類物質(zhì)主要是指粉煤灰、石灰、硅藻土等堿性物質(zhì)。重金屬的形態(tài)往往較易受pH控制，添加這類物質(zhì)可以顯著的增加發(fā)酵過程的pH，從而促進重金屬形成硅酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物沉淀[35]；2）具有較大吸附性能的物質(zhì)：這類物質(zhì)主要是指活性炭、沸石等。這些物質(zhì)往往具有較大的比表面積，并且具有較大的靜電力和離子交換能力。例如，活性炭屬于多孔介質(zhì)，具有比表面積大的特性，對重金屬離子有較強的吸附固持作用。通過離子交換、絡(luò)合、靜電吸附和表面沉淀等作用去除糞便中重金屬離子。在本試驗中，選取粉煤灰、硅藻土、活性炭作為重金屬鈍化劑，添加7.5%活性炭，發(fā)酵溫度為30℃處理的重金屬As有效態(tài)的鈍化效果最好，鈍化效果達到62.34%；添加2.5%硅藻土、發(fā)酵溫度為35℃試驗組重金屬As有效態(tài)的鈍化效果最低，為43.48%。由此可見，沼渣中重金屬As的有效態(tài)含量降低，即鈍化劑可明顯降低重金屬As的生物有效性；3個因素中鈍化劑種類對沼渣中重金屬有效態(tài)鈍化效果的影響最顯著，且鈍化劑為活性炭時鈍化效果最好。因此，通過在豬糞厭氧發(fā)酵中加入重金屬鈍化劑來改變發(fā)酵過程中重金屬的賦存形態(tài)，降低重金屬的生物有效性是一個有效可行的方法。

通過試驗并對豬糞厭氧發(fā)酵后沼液中的重金屬含量進行分析，豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵后重金屬As在沼液中的質(zhì)量濃度在1.28～1.63 mg/L，雖然含量較少，但也不能忽略As在還田應(yīng)用過程中的危害。因為作為變價類金屬，As的不同價態(tài)和形態(tài)決定著其遷移性和生物有效性[36]。飼料中的有機砷As添加劑有80%～90%不能被動物利用而直接進入糞尿[37]；但有機砷水溶性較高[38-39]，會隨著存放過程中水分的增加而轉(zhuǎn)化為As（Ⅴ）和As（Ⅲ）[40]，由于As（Ⅲ）的移動性和生物毒性遠高于As（Ⅴ）[41-42]。因此，液相中As（Ⅲ）含量的提高大大增加了沼液后續(xù)去除的難度和農(nóng)田施用的安全風(fēng)險。因此在后續(xù)研究中對As在沼液中的價態(tài)須做進一步的探索，以期為沼液的無害化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

綜上所述，豬糞厭氧發(fā)酵過程中添加鈍化劑影響重金屬As在沼渣沼液中的含量分配和形態(tài)轉(zhuǎn)化，合理使用鈍化劑可降低重金屬As在沼渣中的生物有效性，使沼渣的產(chǎn)業(yè)化、無害化應(yīng)用又有了新的途徑和方法，對沼渣的無害化和資源化利用具有重要的科學(xué)意義，并可有效地促進沼氣工程的可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié)論

1）發(fā)酵結(jié)束后，試驗組沼渣中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.50～6.56 mg/kg。影響As在沼渣中含量的因素主次順序為鈍化劑種類＞鈍化劑添加比例＞發(fā)酵溫度；鈍化劑種類及其添加比例、發(fā)酵溫度對As在沼渣中含量的影響均不顯著，重金屬As在沼渣中含量最低處理組合為：鈍化劑為硅藻土，鈍化劑添加比例為5.0%，發(fā)酵溫度為25℃。

2）試驗結(jié)束后，殘渣態(tài)As分配率（74.36%～84.27%）與發(fā)酵前（62.61%）對比顯著升高；可交換態(tài)分配率（5.29%～10.12%）與發(fā)酵前（20.00%）對比明顯降低；可還原態(tài)分配率（6.86%～9.79%）降低，發(fā)酵后所占比例低于發(fā)酵前（14.60%）試驗；可氧化態(tài)所占比例（2.30%～7.94%）與發(fā)酵前差異不大。其中，在添加5.0%活性炭、發(fā)酵溫度為35℃條件下厭氧發(fā)酵后殘渣態(tài)所占比例最高。

3）不同鈍化劑對沼渣中有效態(tài)As的鈍化效果都達到40%之上。沼渣中重金屬As有效態(tài)的鈍化效果最好的處理組合是添加7.5%活性炭，溫度為30℃試驗組，鈍化效果達到62.34%。影響As有效態(tài)鈍化效果因素的主次順序為鈍化劑種類＞鈍化劑的添加比例＞發(fā)酵溫度；鈍化劑種類對沼渣中重金屬As有效態(tài)的鈍化效果有顯著的影響，鈍化劑添加比例、發(fā)酵溫度對重金屬As有效態(tài)的鈍化效果的影響不顯著。

[1]耿維，胡林，崔建宇，等.中國區(qū)域畜禽糞便能源潛力及總量控制研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，29(1)：171－179.Geng Wei,Hu Lin,Cui Jianyu,et al.Research on energy potential and total volume control of livestock and poultry excrement in China[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2013,29(1):171－179.(in Chinese with English abstract)

[2]國家統(tǒng)計局，環(huán)境保護部.中國環(huán)境統(tǒng)計年鑒2011[M].北京：中國統(tǒng)計出版社，2011.

[3]Thien Thu C T,Cuong P H,Hang L T,et al.Manure management practices on biogas and non-biogas pig farms in developing countries-using livestock farms in Vietnam as an example[J].Journal of Cleaner Production,2012,27:64－71.

[4]JiangX,SommerSG,ChristensenK V.A review of the biogas industry in China[J].Energy Policy,2011,39(10):6073－6081.

[5]Kaparaju P,Rintala J.Mitigation ofgreenhouse gas emissions by adopting anaerobic digestion technology on dairy,sow and pig farms in Finland[J].Renewable Energy,2011,36(1):31－41.

[6]M?ller K,Stinner W,Deuker A,et al.Effects of different manuring systems with and without biogas digestion on nitrogen cycle and crop yield in mixed organic dairy farming systems[J].Nutrient Cycling in Agroecosystems,2008,82(3):209－232.

[7]陳小華，朱洪光.農(nóng)作物秸稈產(chǎn)沼氣研究進展與展望[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2007，23(3)：279－283.Chen Xiaohua,Zhu Hongguang.Research progress and prospect of biogas in crop straw production[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2007,23(3):279－283.(in Chinese with English abstract)

[8]葉美鋒，吳飛龍，林代炎.規(guī)?；B(yǎng)豬場糞污重金屬動態(tài)流向分析研究[J].能源與環(huán)境，2010(4)：15－16.Ye Meifeng,Wu Feilong,Lin Daiyan.Analysis of dynamic flow of fecal fouling heavy metals in pig farms[J].Energy and Environment,2010(4):15－16.(in Chinese with English abstract)

[9]Moller K,Muller T.Engineering in Life Effects Sciences of anaerobic digestion on digested nutrient availability and crop growth:A revies[J].Engineering in Life Sciences,2012,12(3):242－257.

[10]國家發(fā)展改革委農(nóng)村經(jīng)濟司，農(nóng)業(yè)部發(fā)展規(guī)劃司，農(nóng)業(yè)部科技教育司.農(nóng)村沼氣建設(shè)管理實踐與研究[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2009.

[11]張波，孟紫強.砷的致癌、致畸及致突變作用研究進展[J].癌變畸變突變，1997，9(2)：132－134.

[12]NilsonFH.Ultratrace elements:An update.TraceElements in Clinical Medicine[M].Tokyo:ISTERH,1999.

[13]劉清毅，梁標(biāo).砷的致突變、致癌及致畸性[J].中國工業(yè)醫(yī)學(xué)，2004，17(5)：321－322.Liu Qingyi, Liang Biao. Mutation of arsenic,carcinogenesis and teratogenicity[J].Chinese Industrial Medicine,2004,17(5):321－322.(in Chinese with English abstract)

[14]王付民，陳仗榴，孫永學(xué)，等.有機砷飼料添加劑對豬場周圍及農(nóng)田環(huán)境污染的調(diào)查研究[J].生態(tài)學(xué)報，2006，26(1)：154－162.Wang Fumin,Chen Zhangliu,Sun Yongxue,et al.Research on the pollution of organic arsenic feed additives around pig farms and farmland[J].Journal of Ecology,2006,26(1):154－162.(in Chinese with English abstract)

[15]袁濤，管恩平，何桂華，等.砷制劑作為畜禽促生長劑的作用及其危害分析[J].中國家禽，2010，32(22)：51－53.

[16]唐詠.植物重金屬毒害作用機理研究現(xiàn)狀[J].沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006，37(4)：551－555.Tang Yong.Research on the mechanism of plant heavy metal toxicity[J].Journal of Shenyang Agricultural University,2006,37(4):551－555.(in Chinese with English abstract)

[17]楊坤，李軍營，楊宇虹，等.不同鈍化劑對豬糞堆肥中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響[J].中國土壤與肥料，2011(6)：43－48.Yang Kun,Li Junying,Yang Yuhong,et al.Effects of different passivation agents on the transformation of heavy metals in pig manure composting[J].China Soil and Fertilizer,2011(6):43－48.(in Chinese with English abstract)

[18]黃玉溢，陳桂芬，劉斌，等.畜禽糞便中重金屬含量、形態(tài)及轉(zhuǎn)化的研究進展[J].廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，41(8)：807－809.Huang Yuyi,Chen Guifen,Liu Bin,et al.Research progress of heavy metal content,morphology and transformation in livestock and poultry droppings[J].Guangxi Agricultural Science,2010,41(8):807－809.(in Chinese with English abstract)

[19]邢廷銑.畜牧業(yè)生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境的污染及其防治[J].云南環(huán)境科學(xué)，2001，20(1)：39－43.Xing Yanxi. Pollution and prevention of ecological environment in livestock production[J]. Yunnan Environmental Science,2001,20(1):39－43.(in Chinese with English abstract)

[20]CoronasI,Field JA,Kopplin M,etal.Anaerobic biotransformation of roxarsone and related phenylarsonic acids[J].Environmental Science&Technology,2006,40(9):2951－2957

[21]鄭時選，邱凌，劉慶玉，等.沼肥肥效及安全有效利用[C]//2013年中國沼氣學(xué)會學(xué)術(shù)年會暨第八屆理事會第四次會議論文集.北京：中國沼氣學(xué)會，2013:354－363.Zheng Shixuan,Qiu Ling,Liu Qingyu,et al.Marsh fertilizer and fertilizer effect is safe and effective use of[C]//In 2013,the Chinese Society of Biogas Fourth Annual Meeting and the Eighth of the Academic Council Conference Proceedings,Beijing:China Biogas Society,2013:354－363.(in Chinese with English abstract)

[22]樊文華，劉晉峰，王志偉，等.施用沼肥對溫室土壤養(yǎng)分和重金屬含量的影響[J].山西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011(1)：28－32.Fan Wenhua,Liu Jinfeng,Wang Zhiwei,et al.Effect of biogas fertilizer on soil nutrient and heavy metal content in greenhouse[J].Journal of Shanxi Agricultural University,2011(1):28－32.(in Chinese with English abstract)

[23]Marcato E,Pinelli E,Cecchi M,et al.Bioavailability of Cuand Zn in raw and anaerobically digested pig slurry[J].Ecotoxicol Environ Safety,2009,72:1538－1544.

[24]劉榮厚，郝元元，葉子良，等.沼氣發(fā)酵工藝參數(shù)對沼氣及沼液成分影響的實驗研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2006，22(1)：85—88.Liu Ronghou,Hao Yuanyuan,Ye Ziliang,et al.Experimental study on the influence of biogas fermentation process parameters on the composition of biogas and biogas[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2006,22(1):85－88.(in Chinese with English abstract)

[25]白潔瑞，李軼冰，郭歐燕，等.不同溫度條件糞稈結(jié)構(gòu)配比及尿素、纖維素酶對沼產(chǎn)量的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25(2) ：188－193.Bai Jierui,Li Yibing,Guo Ouyan,et al.Effects of different temperature conditions on the composition of fecal structure and urea and cellulase on the yield of marsh[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2009,25(2):188－193.(in Chinese with English abstract)

[26]潘尋，韓哲，賁偉偉.山東省規(guī)?；i場豬糞及配合飼料中重金屬含量研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32(1)：160－165.Pan Xun,Han Zhe,Ben Weiwei.Heavy metal contents in pig manure and pig feeds from intensive pig farms in Shandong Province,China[J].Journal of Agro-Environmental Science,2013,32(1):160－165.(in Chinese with English abstract)

[27]NicholsonF A,Chambers BJ,WilliamsJ R,et al.Heavy metal contents of livestock feeds and animal manures in England and Wales[J].Bioresouse Technol,1999,70:23－31

[28]Nemati K,Bakar N K A,AbasM R,etal.Speciation of heavy metalsby modified BCR sequentialextraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh,Selangor,Malaysia[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(1):402－410.

[29]Wang Chao,Hu Xin,Chen Maolin,etal.Total concentrations and fractions of Cd,Cr,Pb,Cu,Ni and Zn in sewage sludge from municipal and industrial wastewater treatment plants[J].Journal of Hazardous Materials,2005,119(1/2/3):245－249.

[30]候月卿，沈玉君，劉樹慶.我國畜禽糞便重金屬污染現(xiàn)狀及其鈍化措施研究進展[J].中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報，2014，16(3):112－118.Hou Yueqing,Shen Yujun,Liu Shuqing.Present status of heavy metal pollution from livestock waste and progress on passivation measures[J].Journal of Agricultural Science and Technology,2014,16(3):112－118.(in Chinese with English abstract)

[31]張薇.鈍化劑和蚯蚓對豬糞堆肥中銅鋅的鈍化效果及堆肥產(chǎn)物安全利用研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2017.Zhang Wei.Passivation Agent and Earthworm on Passivation Effect of Copper and Zinc in Pig Manure Compost and Safety Utilization of Composting Products[D].Hangzhou:Zhejiang University,2017.(in Chinese with English abstract)

[32]Jin Hongmei,ChangZhizhou.Distribution of heavy metal contents and chemical fractions in anaerobically digested manure slurry[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,2011,164(3):268－282.

[33]何增明，劉強，謝桂先，等.好氧高溫豬糞堆肥中重金屬砷、銅、鋅的形態(tài)變化及鈍化劑的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2010，21(10)：2659－2665.He Zengming,Liu Qiang,Xie Guixian,et al.Changes of heavy metals form during aerobic high temperature composting of pig manure and the effects of passivators[J].Chinese Journal of Applied Ecology,2010,21(10):268－282.(in Chinese with English abstract)

[34]靳紅梅，付廣青，常志州，等.豬、奶牛糞厭氧發(fā)酵中Pb的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其分布特征[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，29(22)：218－225.Jin Hongmei,Fu Guangqing,Chang Zhizhou,etal.Distribution of Pb and its chemical fractions in liquid and solid phases of digested pig and dairy slurries[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE)，2013,29(22):218－225.(in Chinese with English abstract)

[35]李國學(xué)，孟凡喬，姜華，等.添加鈍化劑對污泥堆肥處理中重金屬(Cu，Zn，Mn)形態(tài)影響陰[J].中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2000，5(1)：105－111 Li Guoxue,Meng Fanqiao,Jiang Hua,Shi Yajuan.Effect of adding passivating agent on the morphology of heavy metals(Cu,Zn,Mn)in sludge composting[J].Journal of China Agricultural University,2000,5(1):105－111.(in Chinese with English abstract)

[36]OremlandR S,Stolz J F.The ecologyof arsenic[J].Science,2003,300(5621):939－94

[37]張樹清，張夫道，劉秀梅，等.規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽糞主要有害成分測定分析研究[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報，2006(11)：822－829.Zhang Shuqing,Zhang Fudao,Liu Xiumei,et al.Determination and analysis on main harmful composition in excrement of scale livestock and poultry feedlots[J].Journal of Plant Nutrition and Fertilizer,2006(11):822－829.(in Chinese with English abstract)

[38]Jackson BP,Bertsch P M,CabreraML,etal.Trace element speciation in poultry litter[J].Journal of Envieronmental Quality,2003,32(2):535－540.

[39]RutherfordD W,Bednar A J,Garbarino J R,etal.Environmental fate of roxarsone in poultry litter.PartⅡ,Mobility of arsenic in soils amended with poultry litter[J].Environmental Science&Technology,2003,37(8):1515－1520

[40]Jackson B P,Bertsch P M.Determination of arsenic speciation in poultry wastes by IC-ICP-MS[J].Environmental Science&Technology,2001,35(24):4868－4873.

[41]Bauer M,BlodauC.Arsenicdistribution in the dissolved,colloidaland particulate size fraction ofexperimental solutions rich in dissolved organic matterand ferric iron[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2009,73(3):529－542.

[42]Oremland R S,StolzJF.The ecologyofarsenic[J].Science,2003,300(5621):939－944