糧食豐產的“催化劑”

氮是構成蛋白質、核酸必不可少的元素，是生命有機體的基本元素之一。農作物生長過程最需要的元素就是氮，氮也成為動物生存所必需的元素。在生物圈中，氮素和其他元素一樣處于不斷循環(huán)中。氮循環(huán)是地球上維持生命最重要的循環(huán)之一。

自然界的這種循環(huán)本可永無休止地一直進行下去，但當地球上的人口日益增多，而耕地面積又不可能同步擴大時，單單依靠這種自然循環(huán)來提供農作物的養(yǎng)分就顯得不能滿足需要了。這時，為了維持這種循環(huán)，就需要人為地向耕地補充養(yǎng)分?；瘜W肥料的問世可以直接通過土壤向作物施肥，從而改變了氮的循環(huán)。

氮氣在空氣中的體積含量約為78%。然而氮是一種惰性氣體，它的生物和化學性質穩(wěn)定，植物不能直接利用，必須將游離的氮結合成為硝酸鹽或亞硝酸鹽，或與氫結合成氨，才能為大部分生物所利用，參與蛋白質的合成。因此，大氣中的氮只有被固定后，才能進入生態(tài)系統，參與氮的循環(huán)。

催化合成氨

改變了20世紀人類歷史

人類從18世紀開始尋找把空氣中的氮固定下來的方法。1754年，化學家布瑞斯特麗（Briestly）第一次利用NH4Cl 和CaO得到NH3。1784年，法國化學家貝托雷（Berthollet）提出氨是由氮和氫兩種元素組成。1908年，德國科學家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）申請了一項合成氨的專利，其化學反應方程式為： N2 + 3H2=2NH3。這是一個簡單的化學反應，但要實現卻非常困難。因為氮分子實在“太頑固”了，它的兩個原子靠得太近、結合得太牢固，即使在高溫高壓下也無法生成氨。因此必須尋找一種物質加入到該反應體系中，該物質既要能夠加快反應速度，本身又不會被消耗，這種物質叫做催化劑（Catalyst）！1909年，德國工程師卡爾·博施（Carl Bosch）在經歷了大約2000種催化劑、近6000多次實驗后，終于找到最有效的Fe3O4催化劑，解決了這個問題。1913年，在德國建立了世界第一座合成氨廠，實現了氨的工業(yè)化生產。

人類從第一次在礦物中制取氨到工業(yè)生產氨，整整花了159年，可謂“百年磨一劍”！ 催化合成氨是目前唯一具有工業(yè)規(guī)模的固定氮的方法，它的出現，是人類征服自然的一個劃時代的豐碑。弗里茨·哈伯（Fritz Haber）和卡爾·博施（Carl Bosch）也因此分別被授予1918年和1931年的諾貝爾化學獎。

催化合成氨技術是20世紀人類最偉大的發(fā)明之一，它改變了世界糧食生產的歷史，也改變了以氨為原料的生產歷史，從而改變了整個20世紀人類的歷史！在20世紀，世界人口隨合成氨的產量增長而迅速增長；而合成氨的使用又直接與武裝沖突中1億多人的死亡有關。一百年來，我們生活在一個被合成氨改變了的并且對它形成高度依賴的世界里。如果沒有這項發(fā)明，地球上將有60%的人不能生存！

合成氨催化劑研究的

重大突破

傳統Fe3O4催化劑經過幾十年持續(xù)不斷的改進，人們一致得出Fe2+/Fe3+為0.5的磁鐵礦相催化效果最佳的經典結論（如圖1所示）?？茖W家們經過近10萬種新催化劑的探索，未能發(fā)現比Fe3O4更好的催化劑。到70年代末，所有工業(yè)氨合成鐵催化劑無一例外，主要組成都是Fe3O4。但是由于糧食的剛性需求增長，迫切需要一種更高活性的催化劑，于是人們開始尋求新的技術突破。

但是，突破點在哪里呢？

1985年，浙江工業(yè)大學劉化章教授等突破了國際上沿襲80多年的Fe3O4具有最高活性的經典結論，發(fā)明了Fe1-xO催化劑。這一發(fā)現標志著合成氨催化劑研究取得了重大的突破！

世界領先的新一代Fe1-xO催化劑是一項中國獨創(chuàng)、擁有自主知識產權的原創(chuàng)性成果，是百年來氨合成催化劑研究領域里的一次重大突破，技術水平達到國際領先水平。其中A110-2、A301、ZA-5等系列新型催化劑在世界上得到廣泛應用，取得巨大的經濟和社會效益，獲國家發(fā)明二等獎、三等獎、國家科技進步二等獎各1項、省部科技進步一等獎6項、發(fā)明專利20項，并發(fā)表論文400余篇。

要了解這項成果的原理，就要首先研究鐵的氧化物及其結構特征。鐵的化合價是+2和+3，與氧反應可以生成3種氧化物：Fe2O3、Fe3O4和FeO，在晶體學上分別稱作赤鐵礦、磁鐵礦和方鐵礦或維氏體。它們在結構上是密切相關的，差別只是在氧離子（O2-）立方密堆積中二價鐵（Fe2+）和三價鐵（Fe3+）的相對比例不同。如果用球的大小代表離子的大小，我們可以把氧離子（O2-）、二價鐵（Fe2+）和三價鐵（Fe3+）分別比作足球、棒球和乒乓球。則Fe2O3是在足球密堆積起來的立方體的空隙中，放入代表Fe3+的乒乓球、FeO中放入代表Fe2+的棒球，而Fe3O4中則同時放入代表Fe2+的棒球和代表Fe3+的乒乓球，且棒球和乒乓球的比例為1∶2。各種鐵氧化物都可以用二價鐵（Fe2+）與三價鐵（Fe3+）的離子比（Fe2+/Fe3+=R）來表征，即Fe2O3中只有Fe3+，R=0；Fe3O4中R=0.5；而FeO是個例外，理論上沒有Fe3+，R=無窮大，但FeO在自然界不存在，人工合成的FeO實際上也含有Fe3+，并表示為Fe1-xO，其R=4～10。

那么，在三個鐵氧化物中，為什么只有Fe3O4是最好的呢？

為此，團隊系統地研究了所有鐵氧化物及其混合物與催化活性的關系（如圖2所示）。催化活性隨Fe2+/Fe3+的變化呈駝峰形曲線：Fe2+/Fe3+從小增大，活性出現兩個峰值。當Fe2+/Fe3+為0.5左右（即傳統催化劑）時，活性出現第一個峰值，隨著Fe2+/Fe3+增大，活性有所下降，且在Fe2+/Fe3+=1左右時，活性降到了最低；當Fe2+/Fe3+繼續(xù)增大時，催化活性出現回升，Fe2+/Fe3+達到5～8時，活性出現第二個峰值且達到最高值；再繼續(xù)增大Fe2+/Fe3+時，活性呈緩慢下降的趨勢。據此得到如下結論：

最好的熔鐵催化劑中應該只有一種鐵氧化物和一種晶體結構。任何兩種鐵氧化物的混合都會引起催化活性的降低，混合程度越大，活性越低，當兩種鐵氧化物以等摩爾共存時，活性降到最低點。助催化劑相的均勻分布是高活性的關鍵。但只有催化劑的組成單晶化，才能確保助催化劑相的均勻分布，才能獲得高活性的氨合成熔鐵催化劑。

這三個結論，我們稱之為單相原理。

由圖2可知，鐵氧化物的合成氨活性次序為：Fe1-xO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物（Fe2O3+Fe3O4或Fe3O4+FeO）。這個規(guī)律我們稱之為活性模型。

由此可知，在所有鐵氧化物及其混合物中，具有最高的活性的Fe1-xO基催化劑被發(fā)現。這是經典的合成氨催化劑自20世紀初發(fā)明以來的一個重大突破。

那么，為什么是Fe1-xO而非其他催化劑有這樣的功效呢？

為了解釋Fe1-xO催化劑具有如此高活性的原因，劉化章教授經歷了20多年時間的研究，提出了一系列新的概念、新的理論，創(chuàng)立了以單相原理為核心的我國獨創(chuàng)Fe1-xO催化劑的理論體系，并以此為基礎，撰寫出版中文、英文專著2部，凝聚成寶貴的世界財富。

至此，Fe1-xO催化劑成為我國獨創(chuàng)的具有有理論、有專利、有產品的三有特征的原始創(chuàng)新成果，開創(chuàng)了熔鐵催化劑研究的新階段，使氨合成催化劑活性有了一個飛躍性的進步。

氨合成催化劑加快化學反應速度的能力，一般用反應器出口生成的氨的濃度來表示，氨濃度越高，加快反應速度的能力越強，即催化劑的活性越高。由圖3可知，在相同的反應條件下，ZA-5型Fe1-xO催化劑的出口氨的濃度比A110-2型Fe3O4催化劑高4.92個百分點，即提高了42.36%。新一代ZA-5型Fe1-xO催化劑具有活性高、溫度低、極易還原、耐熱抗毒性能好、機械強度高、生產成本低等特點，特別適用于低壓合成氨，是目前世界上活性最高、生產成本低廉的最先進的商用催化劑，故在國內外合成氨工業(yè)中得到廣泛應用。目前因其工業(yè)應用而累計增產合成氨約5200萬噸，增產糧食約32，120萬噸，節(jié)省投資214.67億元，節(jié)能5200萬噸標煤，CO2減排2億噸，取得巨大的經濟和社會效益。

糧食問題始終是性命攸關的重大戰(zhàn)略問題。作為人口眾多的發(fā)展中大國，解決好13億人的吃飯問題始終是我們治國安邦的頭等大事。在農業(yè)生產的各相關因素中，全世界農作物產量增加的50%來自于化肥的貢獻。在增產糧食和確保糧食安全中，化肥的作用不可替代。