儲熱材料關(guān)鍵性能及其測試方法綜述

常 亮 楊岑玉 鄧占鋒 徐桂芝 張高群

（全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，中國 北京 102209）

0 引言

儲熱技術(shù)可用于解決熱能供給和需求的矛盾，是提高能源利用效率和保護環(huán)境的重要技術(shù)， 在太陽能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用以及工業(yè)、 民用建筑采暖與空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

儲熱技術(shù)的關(guān)鍵是儲熱材料， 儲熱材料根據(jù)應(yīng)用溫度劃分為低溫儲熱材料 （＜120 ℃）， 中溫儲熱材料（120 ℃～400 ℃）和 高 溫 儲 熱 材 料（400 ℃～1000 ℃），目 前研究的重點和難點主要集中在高溫儲熱材料。 儲熱材料的關(guān)鍵性能將直接影響儲熱系統(tǒng)的儲熱能力、 熱能轉(zhuǎn)換與利用效率、 使用壽命等， 具體包括材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能。

目前，在儲熱領(lǐng)域，特別是國內(nèi)儲熱領(lǐng)域，對儲熱材料性能的測試技術(shù)參差不齊， 測試方法大多在借鑒耐火、陶瓷等行業(yè)，缺乏明確且規(guī)范的測試評價標(biāo)準(zhǔn)可供參考。本文對當(dāng)前高溫儲熱材料關(guān)注的主要性能及其測試方法現(xiàn)狀進行了梳理總結(jié)，分析了在儲熱材料領(lǐng)域相關(guān)測試技術(shù)存在的問題，展望了未來發(fā)展提高的方向。

1 熱物性能

材料的熱學(xué)性能主要包括比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、相變焓等， 是儲熱材料的核心性能， 反映了材料的儲熱能力和熱能轉(zhuǎn)換效率。

1.1 比熱容

比熱容直觀體現(xiàn)為材料在溫度變化時吸收或放出熱量的能力，是衡量顯熱儲熱材料儲熱能力的最基本指標(biāo)。

目前國外發(fā)達國家對比熱容的測試技術(shù)比較完善，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST、日本國家計量院NMIJ 已經(jīng)建立了各種宏觀尺寸固液體比熱容的標(biāo)準(zhǔn)配置。 在國內(nèi)， 中國科學(xué)院金屬研究所對金屬材料的熱物性做過系統(tǒng)研究工作， 其采用激光閃光法、 下落法對材料比熱容的測量研究取得了一定進展。 目前，已知比較成熟的的比熱容測定方法主要有差示掃描量熱法、微量熱法、絕熱量熱法和下落法等。

1.1.1 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法的原理是利用測定試樣與參比樣之間熱功率差與時間溫度關(guān)系來分析計算物質(zhì)熱物性能。 該法具有使用溫度范圍寬、分辨率高、試樣用量少的特點，是目前應(yīng)用最廣的比熱容測量方法。

1.1.2 微量量熱法

微量量熱法較為簡便， 在測定物質(zhì)熱變化時可進行量化， 在生物與化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多。 但是該法精確度仍有待提高， 且測量溫度范圍較小， 目前很少應(yīng)用于高溫材料的比熱測試。

1.1.3 絕熱量熱法

絕熱量熱法的測試原理是通過測量樣品的加熱量，并測量其溫升，然后計算得到比熱容的值。 絕熱量熱法的發(fā)展較早， 是測量材料比熱容方法中較成熟與精確的一種， 要求實驗裝置要有非常好的絕熱性能，因此對其測控系統(tǒng)的精度要求也相應(yīng)較高， 該法適用于室溫到500 ℃左右的中低溫比熱容測試， 在高于500 ℃以后測試精度會下降。

1.2 導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)是儲熱材料熱量傳導(dǎo)與轉(zhuǎn)換能力的體現(xiàn)，直接影響儲熱技術(shù)中熱能的轉(zhuǎn)換和利用效率。

導(dǎo)熱系數(shù)測試方法分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法兩大類；其中穩(wěn)態(tài)法包括平板法、 護板法、 熱流計法、 熱箱法等；瞬態(tài)法包括熱線法、探針法、熱盤法、熱帶法、激光法等。 目前，平板法、激光瞬態(tài)法和熱線法為三種常見的導(dǎo)熱測量方法，其中平板法最常見，其原理簡單，設(shè)備簡易， 可自行搭建實驗平臺測量， 但不適合導(dǎo)熱系數(shù)較高的材料。 激光法和熱線法的原理和計算相對較復(fù)雜，但反應(yīng)速度快，測量準(zhǔn)確性高，且適合測量的導(dǎo)熱系數(shù)較廣。

2 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能是指材料在不同環(huán)境下， 承受各種外加載荷時所表現(xiàn)出的力學(xué)特征。 具體到儲熱材料， 其力學(xué)性能主要考察材料在工作環(huán)境下表現(xiàn)出粘度、熱膨脹系數(shù)、荷重軟化溫度等。

2.1 粘度

粘度一般用來表示液態(tài)物質(zhì)的流動特征， 液態(tài)儲熱材料在系統(tǒng)中不僅起到儲存熱量的作用， 還進行著熱量的運輸與轉(zhuǎn)換。

粘度的測量方式較多， 傳統(tǒng)方法主要包括毛細(xì)管法、 旋轉(zhuǎn)法和振動法三種， 近年來又開發(fā)出了一些新的測試方法。

2.1.1 毛細(xì)管法

是一種通過測量液體流速和液體流經(jīng)毛細(xì)血管產(chǎn)生的壓力差測試粘度的方法， 該法成本較低， 溫度易于控制， 操作方便， 但對樣品純度要求較高且不適合高溫下使用。

2.1.2 旋轉(zhuǎn)法

通過測量流體作用于物體的黏性力矩或物體的轉(zhuǎn)速來確定流體的粘度， 優(yōu)點是測試方便數(shù)據(jù)易得，但其精確度較低。

2.1.3 振動法

通過外界補充振動物體由于黏性所損耗的能量，從而使振動物體維持恒定振動頻率和振幅， 再由所補充的能量和液體粘度之間的關(guān)系計算得到粘度值。 振動法測量方式較多， 常用的為扭轉(zhuǎn)振動式測量， 包括衰減振動式和強振動式。

2.1.4 新型粘度測試方法

近年來， 有根據(jù)原子應(yīng)力顯微鏡懸臂共振頻率隨其浸入不同黏性介質(zhì)發(fā)生變化的原理進行測量的方法， 也有利用超聲波技術(shù)測量密封液體粘度值的方法出現(xiàn)。 為防止高溫下被測樣品與容器接觸面間發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，2009 年彭強等對三元硝酸熔鹽的高溫黏度的測試進行了研究， 通過擬合三種純物質(zhì)的黏度， 再利用Arrhenius 混合規(guī)則對其高溫粘度進行了計算。 這些新型方法精確度高， 對測量樣品的用量要求也較少，發(fā)展前景較好。

2.2 熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)是體現(xiàn)材料在應(yīng)用過程中本身隨著溫度升高發(fā)生的體積變化的指標(biāo)。

熱膨脹系數(shù)的測量原理基本相同， 目前主要在金屬材料、建筑材料和耐火材料等領(lǐng)域應(yīng)用，標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7320-2008《耐火材料熱膨脹試驗方法》中采用了頂桿法和示差法兩種測試熱膨脹系數(shù)的方法。 國內(nèi)耐火材料行業(yè)大多采用頂桿法測試， 原理是以規(guī)定的升溫速率將試樣加熱到指定的試驗溫度， 測定隨溫度升高試樣長度的變化值， 計算出試樣隨溫度升高的線膨脹率和指定溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)。 在國外，NETZSCH、LINSEIS 等公司已經(jīng)開發(fā)出了技術(shù)成熟的熱膨脹儀，該類膨脹儀具有操作簡單、精確度高的優(yōu)點。

2.3 荷重軟化溫度

用來表征材料在恒定荷重下， 對高溫和荷重同時起作用時的抵抗能力， 是材料在工程應(yīng)用中一項重要的高溫機械性能指標(biāo)。

目前我國主要有兩種測試耐火材料荷重軟化溫度的方法：直接升溫法和示差—升溫法（簡稱示差法）。近年來， 國際上耐火產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)越來越多地采用示差法， 因為同一制品在相同的荷重和變形量下， 示差法測定結(jié)果比直接升溫法測定結(jié)果要低。

在中國耐火材料荷重軟化溫度相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中， 有兩種測試方法YB370—1995《荷重軟化溫度檢驗方法》和GB 5989—2008《致密定形耐火制品荷重軟化溫度試驗方法（示差-升溫法）》，可作為高溫儲熱材料荷重軟化溫度測試的參考。

3 化學(xué)性能

材料的化學(xué)性能可在一定程度上反映其穩(wěn)定性與安全性， 在宏觀上體現(xiàn)為與周圍環(huán)境的相互適應(yīng)與兼容能力， 對儲熱材料化學(xué)性能的評價主要集中在熱穩(wěn)定性、耐候性等指標(biāo)上。

3.1 熱穩(wěn)定性

泛指材料的耐熱性能， 體現(xiàn)為材料在溫度較高的應(yīng)用場景中抵抗溫度波動和自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)難易程度的能力。

目前， 一般通過多次冷熱循環(huán)試驗來考察循環(huán)前后儲熱材料性能的變化，包括相變溫度，相變潛熱，過冷度等。 也可通過穩(wěn)定性分析法對比試樣在經(jīng)過特定的高溫?zé)嵫h(huán)前后熱物性、外觀形態(tài)、質(zhì)量損失、組成等變化來評價其熱穩(wěn)定性能。

從高溫儲熱材料實際應(yīng)用的角度出發(fā)， 熱穩(wěn)定性分析主要可采用以下幾種方式進行評價：

（1）微量相變儲熱材料的DSC 分析；（2）質(zhì)量損失率曲線分析；（3）熱循環(huán)儲放熱分析；（4）持續(xù)高溫和熱循環(huán)前后的組成變化。

3.2 耐候性

耐候性是指材料應(yīng)用于室外環(huán)境時， 抵抗外界環(huán)境條件并保持材料原有性能的能力， 潮濕、 風(fēng)化和光暴露是引起材料老化的主要原因。

目前，在儲熱材料的耐候性評價方面并無相關(guān)具體測試標(biāo)準(zhǔn)，主要集中于外墻涂料、輪胎、紡織品等領(lǐng)域。

關(guān)于紡織品耐老化性或者稱為耐氣候性的測試方法，國內(nèi)外已經(jīng)制訂了一些標(biāo)準(zhǔn)， 如 ISO1419—1995，AATCC186—2009，F(xiàn)Z／T01008-2008 等。 總 體 可 歸 結(jié) 為 兩類：（1） 自然環(huán)境下直接進行老化試驗；（2） 采用加熱、加濕、光照等方式進行人工加速老化，目前主要以后者為主。

在涂料領(lǐng)域， 主要采用加速風(fēng)化測試和氙弧測試進行耐候測試， 加速風(fēng)化測試主要包括日光模擬、輻射照度控制、濕度模擬等內(nèi)容。

高溫儲熱材料的功能和實際應(yīng)用不同于紡織品和涂料等材料， 在評價其耐候性能時， 首先應(yīng)從材料自身的特點和應(yīng)用環(huán)境考慮， 但測試方法基本與紡織品、涂料等相同。

4 結(jié)語

高溫儲熱材料是當(dāng)今儲熱材料研究的熱點， 應(yīng)用溫度高且運行時間長，其儲熱能力、高溫穩(wěn)定性、使用壽命等性能十分重要。 隨著儲熱材料應(yīng)用溫度的不斷升高， 測試和評價儲熱材料性能的經(jīng)典方法面臨著挑戰(zhàn)， 需要對高溫狀態(tài)下材料各種性能的測試方法和測試流程進行系統(tǒng)梳理和研究細(xì)化。 目前， 對儲熱材料諸多性能的相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)還未完善， 這也制約了儲熱材料的發(fā)展。 所以， 在儲熱材料的熱物性能、 儲熱能力、 循環(huán)使用壽命等關(guān)鍵性能的測試方面， 還需不斷地摸索、 實驗， 盡早建立起屬于相變儲熱材料自己的標(biāo)準(zhǔn)體系。

通過對材料性能的評價技術(shù)的規(guī)范， 不但能夠完善儲熱材料的測試體系， 而且有利于儲熱材料的長遠發(fā)展，對儲熱技術(shù)的發(fā)展意義重大。