鋁土礦中有機(jī)物對(duì)拜耳法生產(chǎn)的影響及對(duì)策

陸　玉，陳　越

（中國(guó)鋁業(yè)山東分公司 氧化鋁廠，山東 淄博255052）

1　前言

拜耳法生產(chǎn)中的有機(jī)物主要來自鋁土礦，其次還包括分離沉降系統(tǒng)添加的絮凝劑、分解系統(tǒng)添加的結(jié)晶助劑、消泡劑及助濾劑。不同地區(qū)鋁土礦中有機(jī)物含量不同，歐洲、俄羅斯及中國(guó)的一水硬鋁石型鋁土礦有機(jī)物含量通常在0.05%～0.10%，而南美、非洲和澳大利亞鋁土礦中的有機(jī)物含量則相對(duì)較高，一般為0.2%～0.4%，最高0.6%。在拜耳法生產(chǎn)中，有機(jī)物的積累和危害是大多數(shù)拜耳法氧化鋁廠必須面對(duì)和亟待解決的問題，尤其是自2014年1月印尼礦禁止出口以后，國(guó)內(nèi)大部分氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)加大新礦源的尋找及進(jìn)口，如馬來西亞礦、巴西礦、澳大利亞礦等。以山東某氧化鋁企業(yè)為例，該企業(yè)主要以進(jìn)口澳大利亞礦生產(chǎn)氧化鋁，澳大利亞礦有機(jī)碳含量高，該企業(yè)使用的澳大利亞Gove礦有機(jī)碳含量達(dá)0.15%～0.25%，是印尼三水鋁礦（0.08%）的2～3倍，在礦石使用過程中，由于有機(jī)物大量富集，先后出現(xiàn)壓濾機(jī)濾布結(jié)硬過料困難、種分槽結(jié)疤速度加快、氫氧化鋁粒度爆發(fā)性細(xì)化及平盤過濾機(jī)洗滌困難等問題。因此，本研究對(duì)有機(jī)物的分類及影響進(jìn)行分析，探討了有機(jī)物的排出措施，取得了較好的效果。

2　有機(jī)物的危害及影響

鋁土礦中的有機(jī)物可以分為腐植酸和瀝青兩大類［1］，腐植酸成分比較復(fù)雜，主要含有C、O2、H2、N2及其他雜質(zhì)，腐植酸類的有機(jī)物與堿反應(yīng)生成各種腐植酸鈉，最后轉(zhuǎn)變成易溶的草酸鈉或蟻酸鈉，據(jù)文獻(xiàn)介紹，在鋁土礦溶出過程中，60%～90%甚至全部的腐植酸溶解進(jìn)入鋁酸鈉溶液。而瀝青類有機(jī)物幾乎不溶于堿，全部隨同赤泥排出。

山東某氧化鋁廠在使用澳大利亞礦近7個(gè)月時(shí)，鋁酸鈉溶液中的總有機(jī)碳含量達(dá)到15～20 g/L，盡管鋁土礦的有機(jī)物含量并不算太高，但隨著種分母液、晶種氫氧化鋁的循環(huán)，有機(jī)物含量急劇升高。事實(shí)證明在沒有有效的有機(jī)物排出措施之前，流程有機(jī)物的升高將對(duì)生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響，直到達(dá)到有機(jī)物進(jìn)出平衡狀態(tài)為止。

在高溫高壓溶出過程中，有機(jī)碳與堿液轉(zhuǎn)變成為易溶的草酸鈉，在流程中循環(huán)積累，它們對(duì)拜耳法生產(chǎn)系統(tǒng)有諸多影響。

2.1　對(duì)溶出、精濾及沉降的影響

隨著流程中有機(jī)物的循環(huán)積累，鋁酸鈉溶液的物理性質(zhì)隨之改變：溶液比重、黏度及沸點(diǎn)顯著升高，容易產(chǎn)生泡沫。在山東某氧化鋁廠，使用澳礦期間由于大量有機(jī)物積累，曾先后出現(xiàn)沉降槽持續(xù)跑渾、葉濾機(jī)濾布結(jié)硬不過料、鋁酸鈉溶液浮游物偏高等問題，以上問題均是由于有機(jī)物使析出的一水碳酸鈉粒度偏細(xì)的結(jié)果。

2.2　對(duì)分解、過濾及洗滌的影響

在流程中腐植酸酸鹽及其他中高分子量有機(jī)物含量逐漸升高的同時(shí)，溶液或漿液中產(chǎn)生大量的泡沫，這使得操作人員對(duì)溶液儲(chǔ)槽、分解槽的液面控制難度加大。從山東某氧化鋁廠了解到，該廠分解槽中泡沫的高度約3～5 m，基本占到分解槽體積的1/5。此外，由于草酸鈉的析出，分解槽、換熱器及蒸發(fā)器等大型設(shè)備的結(jié)疤生成速度加快，降低了設(shè)備產(chǎn)能和效率，使清理檢修工作量加大。

2.3　對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

1）產(chǎn)品粒度細(xì)化、含堿量升高。有機(jī)物對(duì)分解系統(tǒng)最主要的影響是造成氫氧化鋁粒度細(xì)化，其機(jī)理是由于過飽和的草酸鈉以細(xì)小的針狀、棒狀結(jié)晶析出［2］，一部分包裹在氫氧化鋁晶核表面，使晶核的比表面積、活性、晶核間的附聚張力減小，一部分則以新晶核的形式促進(jìn)大量氫氧化鋁細(xì)粒子產(chǎn)生，這樣一來一是造成氫氧化鋁粒度持續(xù)細(xì)化甚至爆發(fā)性細(xì)化；二是由于大量草酸鈉結(jié)晶包裹在氫氧化鋁晶核表面，增加產(chǎn)品晶間堿含量；三是由于草酸鈉的晶體在200～250℃分解，晶格堿含有草酸鈉的氫氧化鋁在焙燒過程中大量破碎，造成產(chǎn)品氧化鋁細(xì)化。

山東某氧化鋁廠分解系統(tǒng)出料氫氧化鋁的電鏡形貌見圖1，圖中可見氫氧化鋁表面析出的大量草酸鹽。經(jīng)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析，該廠氫氧化鋁粒度細(xì)化周期由過去的45～60 d延長(zhǎng)至60～90 d，二次成核速度加快，附聚效果變差，影響產(chǎn)品粒度指標(biāo)長(zhǎng)期不達(dá)標(biāo)。

圖1　某氧化鋁廠出料氫氧化鋁電鏡形貌

2）產(chǎn)品白度指標(biāo)降低。高分子腐植酸鈉抑制草酸鈉的排出，并使鋁酸鈉溶液顏色呈黑褐色，經(jīng)此種分分解得到的氫氧化鋁產(chǎn)品也帶有一定顏色。據(jù)測(cè)定，氫氧化鋁產(chǎn)品白度指標(biāo)至少下滑5%～10%，這部分氫氧化鋁在聚合氯化鋁生產(chǎn)企業(yè)中對(duì)其鋁鹽產(chǎn)品的白度指標(biāo)也將造成一定影響。

澳大利亞進(jìn)口Gove礦與常規(guī)礦相比具有含水率低、易磨等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)則是有機(jī)物含量較高，對(duì)流程及產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，在礦源不足的當(dāng)下，只有建設(shè)真正高效、經(jīng)濟(jì)的有機(jī)物外排流程，才是氧化鋁生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

3　有機(jī)物的排出措施

山東某氧化鋁廠年產(chǎn)能170萬t，按照高有機(jī)物礦每噸氧化鋁帶入草酸碳815 g/t折算C2O42-為2.99 kg/t，進(jìn)入流程C2O42-約為580 kg/h。2014年1季度該廠拜耳法流程溶液及固體有機(jī)物測(cè)定結(jié)果見表1、表2。

表1　某氧化鋁廠溶液有機(jī)物測(cè)定情況

表2　某氧化鋁廠固體有機(jī)物測(cè)定情況

從表1、表2結(jié)果可見，該廠溶液、固體氫氧化鋁中均有明顯的C2O4析出及吸附情況，針對(duì)此情況，該廠結(jié)合目前現(xiàn)有有機(jī)物排出方法，先后確定了4套試驗(yàn)方案。

3.1　蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法

蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法是指對(duì)含有大量草酸鹽的種分母液和洗液，采用蒸發(fā)濃縮的方法將其結(jié)晶、沉淀析出的方法。沉淀物隨Na2CO3·H2O直接送到燒結(jié)法配料使用，這部分有機(jī)物通過熟料窯燒結(jié)后，一部分為碳酸鈉，一部分氧化為低分子有機(jī)鈉鹽，這些鈉鹽相比原來的高分子鈉鹽危害相對(duì)較小。工藝流程見圖2。

圖2　蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法工藝流程

3.2　料漿燃燒法

料漿燃燒法就是將拜耳法種分蒸發(fā)母液直接送燒結(jié)法配料或配入拜耳法氫氧化鋁（或分解槽結(jié)疤、焙燒爐窯灰、高草酸鹽含量細(xì)氫氧化鋁等）燒結(jié)的方法。熟料燒結(jié)過程中有機(jī)物被破壞，同時(shí)可以回收有機(jī)鈉鹽中的碳酸鈉，這種工藝不僅可以去除草酸鹽，而且可以去除其他有機(jī)物。

3.3　溶液置換法

溶液置換法是指將部分含有高濃度草酸鹽的母液或洗液與燒結(jié)法濃度接近的洗母液置換的方法。溶液置換使拜耳法流程中的草酸鹽通過燒結(jié)法生產(chǎn)系統(tǒng)外排，按照拜耳法洗液中C2O4含量3 g/L計(jì)算，每置換1 m3洗液即可外排草酸鹽3 kg。

3.4　種子洗滌法

種子洗滌法是指對(duì)循環(huán)于種分分解中的晶種進(jìn)行洗滌去除有機(jī)物的方法，由于溶液中的草酸鈉溶解度與溫度成正比，為提高有機(jī)物的洗滌效率同時(shí)降低洗滌過程的堿損失，該工藝設(shè)計(jì)中選用冷熱水交替洗滌的方法。對(duì)氫氧化鋁晶種洗滌去除有機(jī)物的方法在國(guó)外部分氧化鋁廠應(yīng)用相對(duì)成熟，從表2中某氧化鋁廠固體氫氧化鋁的測(cè)定數(shù)據(jù)可見氫氧化鋁表面大量的草酸鹽析出，通過該方法可以解決分解時(shí)由于草酸鹽析出而帶來的爆發(fā)性細(xì)化的問題［3］。工藝流程見圖3。

圖3　種子洗滌法工藝流程

4　方案對(duì)比說明

經(jīng)過近兩個(gè)月的可行性論證及經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)分析，該廠對(duì)前期提出來的有機(jī)物去除方案進(jìn)行對(duì)比，結(jié)論見表3。

表3　有機(jī)物去除方案對(duì)比

通過前期對(duì)流程有機(jī)物的行為及分布的研究，在綜合考慮運(yùn)行成本的基礎(chǔ)上，該廠選擇采用以蒸發(fā)母液濃縮結(jié)晶法為主、細(xì)種子洗滌法為輔的凈化方案。

4.1　液量平衡

也就是說，在年產(chǎn)能170萬t的情況下，只需要處理30%左右的蒸發(fā)母液，就可以保證有機(jī)物進(jìn)出平衡。

4.2　間斷運(yùn)行細(xì)種子洗滌流程

對(duì)于兩段法分解，根據(jù)晶種有機(jī)物富集情況，按照兩級(jí)或三級(jí)旋流器溢流流量間斷開啟細(xì)種子洗滌流程，通過細(xì)種子洗滌減少晶種有機(jī)物富集，提高附聚效率，減少有機(jī)物析出對(duì)產(chǎn)品粒度造成的影響［4］。按照細(xì)種子洗滌進(jìn)料量100 m3/h、固含500 g/L、固體中C2O4含量0.28%計(jì)算，可排除C2O4約140 kg/h，從而實(shí)現(xiàn)流程有機(jī)物含量的持續(xù)降低，保障生產(chǎn)組織穩(wěn)定。

5　結(jié)語

在當(dāng)前氧化鋁市場(chǎng)形勢(shì)下，成本是每個(gè)氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)賴以生存和持續(xù)發(fā)展的根基，理論上關(guān)于拜耳法生產(chǎn)有機(jī)物去除的方法有很多，但由于所用鋁土礦中有機(jī)物的含量不同、工藝技術(shù)不同，采用什么樣的有機(jī)物去除方法需要根據(jù)流程中有機(jī)物的分布情況和物化特性，來研究和選擇更為經(jīng)濟(jì)更可行的有機(jī)物排除方案。