交聯(lián)聚乙烯回收料對聚乙烯交聯(lián)特性的影響

豈林霞 王克儉 孫小杰 陳學(xué)連 梁文斌

摘要：采用機(jī)械粉碎方法解交聯(lián)交聯(lián)聚乙烯（XLPE），使用不同粒徑交聯(lián)聚乙烯回收料（RXLPE）填充交聯(lián)聚乙烯，并對RXLPE/XLPE交聯(lián)體系的交聯(lián)過程和制品力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，RXLPE與XLPE一次擠出由于RXLPE吸收部分交聯(lián)劑不參與交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致凝膠含量下降，二次擠出則會減少其吸收而有較高凝膠含量，制品沖擊強(qiáng)度較高;流變儀溫度掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收料含量的增加和粒徑的減小都會導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)過程變慢，平衡后復(fù)數(shù)黏度降低;相同粒徑下隨著回收料含量的增加，模壓制品沖擊強(qiáng)度下降，彎曲模量有一定提高;相同RXLPE含量下，隨著回收料粒徑減小，模壓制品沖擊強(qiáng)度下降。

關(guān)鍵詞：交聯(lián)聚乙烯;回收;凝膠含量;交聯(lián)過程;沖擊強(qiáng)度

中圖分類號：TQ325.1+2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）由于電絕緣性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐候性等性能良好[1]被廣泛應(yīng)用于耐熱電纜絕緣材料、各種管材、化工裝置腐蝕件以及泡沫材料等領(lǐng)域[1～5]，但是由于其分子交聯(lián)成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受熱不熔也不溶于大部分溶劑，因此回收困難。近年來，國內(nèi)外學(xué)者通過粉末化填料回收法[6]、超臨界流體處理回收法[7]、超聲輔助剪切技術(shù)[8]以及固相剪切碾磨回收法[9]對交聯(lián)聚乙烯進(jìn)行解交聯(lián)回收。解交聯(lián)之后的回收料主要用于直接模壓成形[10]，或與純高密度聚乙烯（HDPE）或低密度聚乙烯（LDPE）進(jìn)行共混之后再成形[11，12]，而鮮有學(xué)者對交聯(lián)聚乙烯回收料（RXLPE）填充交聯(lián)聚乙烯材料進(jìn)行研究?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)業(yè)化要求，本文主要采用粉末化填料回收法回收XLPE，并使用不同粒徑的交聯(lián)聚乙烯回收料填充同基體的過氧化物交聯(lián)聚乙烯，并對RXLPE/XLPE交聯(lián)體系的交聯(lián)過程和材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

XLPE廢棄滾塑制品，神華集團(tuán);XLPE：1006（已加入交聯(lián)劑），北京低碳清潔能源研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

粉碎機(jī)：GHG-20G，東莞市木川實(shí)業(yè)有限公司;磨粉機(jī)FDM-200，煙臺方大滾塑有限公司;擠出機(jī)HOERheomex OS PTW16，賽默飛世爾科技公司;旋轉(zhuǎn)流變儀：DISCOVERY HR-2，美國TA儀器公司。力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：5965，INSTRON，缺口沖擊儀：INSTRON;索氏抽提器：500mL。

1.3 試樣制備

將交聯(lián)聚乙烯制品經(jīng)切片、粉碎、磨粉得到30目（550μm）、50目（270μm）、100目（150μm）的RXLPE。并按照表1中份數(shù)比例將RXLPE與HDPE粉料先干態(tài)攪拌混合，之后部分采用一次擠出方法，即在145℃下直接擠出造粒，另一部分采用二次擠出方法，即RXLPE/HDPE在200℃高溫?cái)D出造母粒，之后加人XLPE按表中比例配料，并于145℃擠出造粒。

力學(xué)試樣制備：將擠出共混的粒料在大型壓片機(jī)上210℃恒溫30min，并以10℃/min的速率降到60℃模壓成形，后使用氣動沖模機(jī)沖擊制備、彎曲樣條，按國標(biāo)要求在恒溫恒濕條件下靜置24h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

旋轉(zhuǎn)流變儀溫度掃描：將1mm厚的流變樣品在旋轉(zhuǎn)流變儀上從150℃以10℃/min的速率升到200℃，保溫300s，應(yīng)變?yōu)?%。

力學(xué)性能測試：按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1843-2008測試交聯(lián)聚乙烯回收料壓片樣品的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量。

凝膠含量測定：聚乙烯交聯(lián)后形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了不溶于任何溶劑的凝膠，因此，可以采用抽提的方法將XLPE在二甲苯中充分溶解后測其不溶部分的質(zhì)量，即凝膠含量，由此衡量聚乙烯交聯(lián)程度。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2765-2001，稱取回收料樣品0.2～0.4g，放入150目銅網(wǎng)中在二甲苯溶劑中煮7h后烘干，測其交聯(lián)度。式中：G為凝膠含量;W₁為銅網(wǎng)質(zhì)量，單位為g;W₂為銅網(wǎng)加初始樣品的質(zhì)量，單位為g;W₃為抽提完成并烘干后的銅網(wǎng)和樣品總質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 混料方式對RXLPE/XLPE復(fù)合材料制品沖擊強(qiáng)度的影晌

比較物料一次擠出和二次擠出對制品性能的影響。圖1為沖擊強(qiáng)度，二次擠出后沖擊強(qiáng)度明顯高于直接一次擠出，從圖2凝膠含量的比較也可以看出，二次擠出的凝膠含量高。二次擠出的方法使得凝膠含量變高的原因是先用HDPE包覆RXLPE，使得RXLPE均勻分散于新的回收料體系中，從而使交聯(lián)劑可以充分與新交聯(lián)料中的交聯(lián)劑接觸，更充分地完成交聯(lián);而直接一次擠出，RXLPE沒有優(yōu)先使用HDPE包覆，因此擠出過程中會吸收部分交聯(lián)劑但不參與交聯(lián)，從而使得實(shí)際參與交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑總量變少，從而導(dǎo)致凝膠含量下降。因此后續(xù)研究都采用二擠出方法制樣。

2.2 不同粒徑RXLPE對XLPE流變性能的影響

平行板旋轉(zhuǎn)流變儀除了可以測定聚合物動態(tài)黏彈性之外，還可以反應(yīng)交聯(lián)過程。若材料儲能模量隨溫度或時(shí)間變化快速升高，即認(rèn)為交聯(lián)開始發(fā)生;而當(dāng)儲能模量值基本恒定不變則認(rèn)為交聯(lián)完成。而且G'和η^*也可以反映交聯(lián)材料的交聯(lián)度。

圖3為30：70不同目數(shù)RXLPE/XLPE材料及純XLPE材料的交聯(lián)復(fù)數(shù)黏度隨時(shí)間變化曲線。未交聯(lián)時(shí)的復(fù)合黏度反映材料的可加工性，而交聯(lián)完成之后的復(fù)合黏度可間接反映材料的交聯(lián)度?？梢钥闯鲭S著回收料粒徑的減小，共混物起始黏度增加，交聯(lián)過程中斜率減小，說明交聯(lián)反應(yīng)變慢，交聯(lián)反應(yīng)完成后隨回收料粒徑減小，黏度下降，即交聯(lián)度下降。說明回收料的加人減慢了交聯(lián)反應(yīng)速率，阻礙了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。

圖4為30目RXLPE/XLPE材料交聯(lián)復(fù)數(shù)黏度隨時(shí)間變化曲線。發(fā)現(xiàn)隨著回收料含量的增加，共混物起始黏度增加，交聯(lián)過程中斜率變慢，交聯(lián)完成后復(fù)數(shù)豁度降低。即可說明相同粒徑的回收料，回收料含量的增加也會導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)變慢。

2.3 不同粒徑RXLPE對XLPE力學(xué)性能的影響

圖5、圖6為30目RXLPE/XLPE復(fù)合材料模壓制品沖擊強(qiáng)度和彎曲模量圖。發(fā)現(xiàn)RXLPE填充XLPE后會明顯降低制品的沖擊強(qiáng)度，且隨著回收料含量的增加制品沖擊強(qiáng)度下降速率越快，這與圖4中材料交聯(lián)完成后復(fù)數(shù)黏度變化趨勢對應(yīng)，而對其彎曲模量有一定的提高。

圖7為30：70不同粒徑RXLPE/XLPE復(fù)合材料模壓制品沖擊強(qiáng)度?？梢钥闯鲈诒疚乃苽浠厥樟狭椒秶鷥?nèi)，相同回收料含量條件下，隨著回收料粉體粒徑的減小，沖擊強(qiáng)度減小。

因此，在保證達(dá)到制品性能要求的前提下，可選擇粒徑為30目，低于30%含量的RXLPE填充XLPE，同時(shí)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯的回收再利用。

3 結(jié)論

通過研究，可以得出以下結(jié)論：

（1）采用機(jī)械粉碎法部分解交聯(lián)RXLPE填充XLPE以實(shí)現(xiàn)廢棄XLPE的回收再利用。RXLPE/XLPE材料二次擠出比一次擠出所得制品沖擊強(qiáng)度高，原因是二次擠出先用HDPE包覆RXLPE，使得RXLPE均勻分散于新的回收料體系中，從而使交聯(lián)劑可以充分與新交聯(lián)料中的交聯(lián)劑接觸，更充分地完成交聯(lián)，因此凝膠含量更高。

（2）增加回收料含量和減小其粒徑會導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)過程變慢，平衡后復(fù)數(shù)黏度降低。

（3）相同粒徑下隨著回收料含量的增加，模壓制品沖擊強(qiáng)度下降，彎曲模量有一定提高;相同RXLPE含量下，隨著粒徑減小，模壓制品沖擊強(qiáng)度下降。

參考文獻(xiàn)

[1]張燕春.我國廢舊聚乙烯的回收及其利用[J].中國資源綜合利用，2003（12）：8-10.

[2]胡彪，吳賀君，盧燦輝.廢棄交聯(lián)聚乙烯回收利用研究進(jìn)展[J].中國塑料，2015，29（9）：1-5.

[3]懷韜.聚乙烯交聯(lián)改性研究進(jìn)展研究[J].科技信息：學(xué)術(shù)研究，2007（10）：103-104.

[4]胡發(fā)亭，郭奕崇.聚乙烯交聯(lián)改性研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002，14（2）：61-64.

[5]劉新民，許春霞，葛濤，等.過氧化物交聯(lián)聚乙烯的力學(xué)性能研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2003，15（6）：14-17.

[6]Sirisinha K，Chuaythong P.Reprocessable silane-crosslinkedpolyethylene：property and utilization as toughness enhancer forhigh-density polyethylene [J].Journal of Materials Science，2014，49（14）：5182-5189.

[7]Baek B K，Yun H L，Lee A S，et al.Decrosslinking reactionkinetics of silane-crosslinked polyethylene in sub-andsupercritical fluids[J].Polymer Degradation&Stability，2016，130：103-108.

[8]Isayev A I，Huang K.Decrosslinking of crosslinked high-densitypolyethylene via ultrasonically aided single-screw extrusion[刀.Polymer Engineering&Science，2015，54（12）：2715-2730.

[9]Wu H，Mei L，Lu C.Morphological and structural developmentof recycled crosslinked polyethylene during solid-statemechano-chemical milling[J].Journal of Applied PolymerScience，2011，122（1）：257-264.

[10]李萬慶，盧燦輝，梁梅.廢棄交聯(lián)PE的力化學(xué)再生及其與PE-HD共混物性能的研究[J].中國塑料，2009（1）：95-98.

[11]Navratil J，Manas M，Mizera A，et al.Recycling of irradiatedhigh-density polyethylene[J].Radiation Physics&Chemistry，2015，106（106）：68-72.

[12]Sirisinha K，Chuaythong P.Reprocessable silane-crosslinkedpolyethylene：property and utilization as toughness enhancerfor high-density polyethylene[J].Journal of Materials Science，2014，49（14）：5182-5189.