納米復(fù)合樹(shù)脂粘合強(qiáng)度影響因素分析*

徐　杰,胡姝娥，楊麗麗，張學(xué)兵

(1.河北省滄州市人民醫(yī)院口腔科　061000；2.河北省滄州市鹽山縣人民醫(yī)院口腔科　061300)

納米復(fù)合樹(shù)脂由于其美學(xué)和粘合特性及其優(yōu)良的保持牙齒結(jié)構(gòu)的能力而被普遍用于牙科[1]。納米復(fù)合樹(shù)脂材料的修復(fù)成功取決于表面特性、化學(xué)粘結(jié)劑的潤(rùn)濕性及復(fù)合材料的化學(xué)組成。除了機(jī)械力粘結(jié)外，還需要通過(guò)化學(xué)鍵來(lái)提高復(fù)合材料修復(fù)的粘結(jié)強(qiáng)度。目前的復(fù)合材料除了傳統(tǒng)的玻璃和陶瓷填料之外還含有氧化鋯顆粒，硅烷劑的應(yīng)用可以增加填料與有機(jī)樹(shù)脂基體之間的粘合強(qiáng)度。粘結(jié)劑同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料修復(fù)粘結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。該作用是增加機(jī)械處理的硅烷化表面的潤(rùn)濕性。 最近，一種稱(chēng)為通用粘結(jié)劑的新型粘結(jié)劑得到應(yīng)用，除了常規(guī)的功能性單體之外還含有磷酸酯單體(MDP)和硅烷[2]。然而，文獻(xiàn)[3]中關(guān)于這種粘結(jié)劑對(duì)復(fù)合材料修復(fù)粘合強(qiáng)度影響的研究還不足。因此，本研究旨在評(píng)估不同的表面處理和各種粘結(jié)材料對(duì)納米復(fù)合樹(shù)脂修復(fù)后的粘結(jié)強(qiáng)度的影響，進(jìn)而可以在臨床應(yīng)用中選擇更為合適的組合。

1　資料與方法

1.1一般資料本研究使用A2納米復(fù)合樹(shù)脂材料進(jìn)行填充(Filtek Supreme Ultra，3M ESPE)，共制備了144個(gè)截頭圓錐形樣品(頂部直徑7.5 mm，底部直徑4.5 mm，厚度3.0 mm)。根據(jù)拋光方式(A為單獨(dú)拋光，P為拋光后給予空氣摩擦)、硅烷偶聯(lián)劑(CP硅烷偶聯(lián)劑，MDP硅烷偶聯(lián)劑)、粘結(jié)劑(H為疏水性粘結(jié)劑，U為通用粘結(jié)劑)的不同分為12組：AH組、ACH組、AMH組、AU組、ACU組、AMU組、PH組、PCH組、PMH組、PU組、PCU組、PMU組。每組12例。

1.2儀器與試劑研究中使用的材料包括3M ESPE公司的納米復(fù)合樹(shù)脂材料 (A2 enamel shade)、通用粘結(jié)劑(Scotchbond)和CP硅烷偶聯(lián)劑(Ceramic Primer)，以及Ivoclar Vivadent公司的疏水性牙釉質(zhì)粘結(jié)劑(Heliobond)和MDP硅烷偶聯(lián)劑(Monobond Plus)。

1.3方法將A2納米復(fù)合材料放置在聚酯薄膜條和兩個(gè)玻璃板之間的金屬模具中，運(yùn)用LED光固化單元(Bluephase，Ivoclar Vivadent，Schaan，Liechtenstein)以800～1 000 mW/cm2的光強(qiáng)度元輕度固化20 s。每固化5個(gè)截頭圓錐形樣品后，重新測(cè)量并調(diào)整LED光固化單元的光照強(qiáng)度。然后將樣品嵌入在丙烯酸樹(shù)脂塑料環(huán)中，其表面至少露出1 mm。將所有樣品用常溫水冷卻后依次用400和600-SiC砂紙研磨，然后在37 ℃蒸餾水中保存14 d。將其中72例樣品在4 bar的壓力下，用10 mm的氧化鋁顆?？諝饽p10 s。 所有144例樣品的表面均用37%的磷酸蝕刻30 s，用空氣/水噴霧洗滌60 s，并用氣槍吹60 s。

PH組和AH組是在拋光后或空氣中磨損后僅在樣品表面上涂一層疏水性牙釉質(zhì)粘結(jié)劑，并且進(jìn)行光固化20 s。ACH組和PCH組用CP硅烷偶聯(lián)劑處理60 s，AMH組和PMH組用MDP硅烷偶聯(lián)劑處理60 s，涂布后用電吹風(fēng)熱風(fēng)吹拂30 s蒸發(fā)溶劑，表面涂疏水性粘結(jié)劑后光固化20 s。AU組和PU組中的樣品分別在拋光或空氣磨損后在表面上涂一層通用型粘結(jié)劑，空氣中干燥20 s蒸發(fā)溶劑后，光固化20 s。ACU組和PCU組用CP硅烷偶聯(lián)劑處理60 s，AMU組和PMU組用MDP硅烷偶聯(lián)劑處理60 s，涂布后用電吹風(fēng)熱風(fēng)吹拂30 s蒸發(fā)溶劑，表面涂通用粘結(jié)劑光固化20 s。

將各組的復(fù)合物插入到處理過(guò)的表面的透明管(直徑1.1 mm和高1.0 mm)中進(jìn)行修復(fù)，光固化40 s，樣品在37 ℃的蒸餾水中保存48 h，然后使用手術(shù)刀刀片小心地取出塑料管和帶，以暴露圓柱形復(fù)合材料修復(fù)。然后在光學(xué)顯微鏡(Olympus BX60，Olympus Corp)下對(duì)其進(jìn)行分析，以鑒定任何界面缺陷、間隙、氣泡或其他缺陷。有缺陷的標(biāo)本被排除在研究之外。

微剪切力粘合強(qiáng)度測(cè)試是在通用的測(cè)試機(jī)(EMIC 2000)，十字尖端以0.5 mm/min的速度逐漸加載直到粘結(jié)劑發(fā)生斷裂脫落，自動(dòng)對(duì)力值進(jìn)行記錄(單位：N)，并通過(guò)相關(guān)公式計(jì)算將其轉(zhuǎn)化計(jì)算為剪切強(qiáng)度(MPa)，將折裂區(qū)域放置在光學(xué)顯微鏡(Olympus BX60，Olympus Corp)下鑒定破壞類(lèi)型，如在粘結(jié)劑表面破壞或在復(fù)合樹(shù)脂中的破壞，或兩種類(lèi)型混合。

2　結(jié)　　果

2.1一般樣品資料結(jié)果共制備144例樣品，其中72例給予氧化鋁顆?？諝饽p，按照分組涂布硅烷偶聯(lián)劑及粘結(jié)劑后，有4例在光學(xué)顯微鏡下發(fā)現(xiàn)有斷裂，重新補(bǔ)做。 拋光后空氣磨損樣品除AH組外，修復(fù)粘合強(qiáng)度均高于單獨(dú)拋光樣品(P<0.05)。在空氣磨損樣品中，ACH組修復(fù)粘合強(qiáng)度與僅用疏水性粘結(jié)劑處理的AH組相比，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。但ACH組與AMH、AU、AMU組之間的粘合強(qiáng)度差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。此外，AU組的粘合強(qiáng)度與其他在空氣磨損的組合比較，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。相比之下，PH組與所有組相比修復(fù)粘合強(qiáng)度最低(P<0.05)。PMH組與PMU組之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。本研究PU組的結(jié)合強(qiáng)度與AH、PCU、PCH、PMH組之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)，粘合強(qiáng)度相同。 見(jiàn)表1。

2.2樣品折裂情況復(fù)合材料修復(fù)中空氣磨損樣品中的大多數(shù)斷裂是發(fā)生在粘結(jié)劑表面(P<0.05)，大多數(shù)拋光樣品中折裂類(lèi)型是混合型(P<0.05)。在PH組(用疏水性粘結(jié)劑處理的拋光樣品)中，超過(guò)80%的粘結(jié)劑斷裂(P<0.05)。見(jiàn)表2。

表1　　各組樣品的粘合強(qiáng)度

注：a修復(fù)粘合強(qiáng)度均較單獨(dú)拋光樣品顯著升高，P<0.05；bPH組與所有組相比修復(fù)粘合強(qiáng)度最低，P<0.05；-表示無(wú)數(shù)據(jù)

表2　　各組樣品折裂情況百分比(%)

3　討　　論

復(fù)合修復(fù)是一種微創(chuàng)技術(shù)，保留了良好的牙齒結(jié)構(gòu)，牙齒修復(fù)后增加了使用的壽命。然而，新舊復(fù)合材料之間的表面處理和化學(xué)結(jié)合必須達(dá)到最優(yōu)，以確保有效的修復(fù)。因此應(yīng)進(jìn)行針對(duì)不同復(fù)合材料、粘結(jié)劑和表面處理的研究，進(jìn)而改善修復(fù)技術(shù)，提高臨床醫(yī)生對(duì)治療方案的選擇。本研究的目的是評(píng)估牙齒表面不同的處理方案和粘結(jié)材料對(duì)納米復(fù)合樹(shù)脂修復(fù)強(qiáng)度的影響。

在本研究中使用的是具有填料的納米復(fù)合樹(shù)脂材料，包含非聚集20 nm二氧化硅填料，非聚集的4～11 nm氧化鋯填料，聚集氧化鋯/二氧化硅團(tuán)簇填料(包含20 nm二氧化硅和4～11 nm氧化鋯顆粒)。填料加載的非透明陰影約為質(zhì)量的78.5%和體積的63.3%[4]。無(wú)機(jī)部分的質(zhì)量由60%～80%的陶瓷和1%～10%的二氧化硅/氧化鋯組成。既往研究中使用相同的復(fù)合材料并且在粘結(jié)劑之前使用硅烷，結(jié)論與本研究的粘合強(qiáng)度相似[5]。在本研究中，在疏水性粘結(jié)劑之前應(yīng)用CP或MDP硅烷偶聯(lián)劑時(shí)粘合強(qiáng)度高于僅僅使用粘結(jié)劑。原因是由于經(jīng)空氣磨損后暴露的顆粒與復(fù)合樹(shù)脂之間具有良好的化學(xué)鍵結(jié)合。

有研究表明，應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑增加了要修復(fù)表面的潤(rùn)濕性，促進(jìn)樹(shù)脂基體和二氧化硅或玻璃填料顆粒之間的化學(xué)鍵結(jié)合[6]。硅烷偶聯(lián)劑具有雙重功能，一方面因?yàn)樗鼈兙哂须p重碳鍵的基團(tuán)，具有不可水解的功能，可與樹(shù)脂復(fù)合材料有機(jī)基體中含有雙鍵的單體聚合，另一方面可以水解烷氧基，在二氧化硅基材料的無(wú)機(jī)表面形成氧橋的羥基。由于其具有高度結(jié)晶性和惰性，氧化鋯僅在有限程度上與復(fù)合樹(shù)脂材料結(jié)合，有研究通過(guò)不同的表面處理、清潔方法和陶瓷底漆等方法試圖克服這種局限性。最常用于改善氧化鋯的表面處理是用氧化鋁顆粒進(jìn)行空氣磨損和二氧化硅涂層[2]。最近，一些研究已經(jīng)證明，納米樹(shù)脂與氧化鋯結(jié)合比與CP硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合具有更高的粘結(jié)性[7]。

本研究中研究了含磷酸單體的硅烷在復(fù)合材料修復(fù)中的功效，結(jié)果表明，MDP硅烷偶聯(lián)劑不能產(chǎn)生比CP硅烷偶聯(lián)劑與陶瓷粘結(jié)劑更高的粘合強(qiáng)度。這是由于本研究中使用的納米復(fù)合填充材料的氧化鋯含量較低，約10%。通用粘結(jié)劑除了常規(guī)的甲基丙烯酸酯單體之外還含有10-MDP，一種功能單體，其功能單體已知具有將化學(xué)鍵結(jié)合到鈣的能力，并使粘結(jié)劑界面對(duì)生物降解更加耐受，磷酸酯也可以直接鍵合到不含二氧化硅的陶瓷羥基表面上，如氧化鋯，并且比硅烷偶聯(lián)劑提高粘結(jié)的水解穩(wěn)定性。此外，通用粘結(jié)劑(Scotchbond)含有預(yù)水解硅烷，具有至少1年以上的穩(wěn)定性。在最近的一項(xiàng)研究中，將通用粘結(jié)劑(Scotchbond)作為修補(bǔ)納米復(fù)合填充材料的粘結(jié)劑，結(jié)果表明空氣磨損與使用磷酸蝕刻和未修復(fù)樣品之間具有相似的粘合強(qiáng)度[8]。在另一項(xiàng)研究中，在粘結(jié)劑應(yīng)用于復(fù)合材料修復(fù)的3個(gè)月至6年內(nèi)，使用通用粘結(jié)劑(Scotchbond)與使用硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合常規(guī)粘結(jié)劑(Heliobond)的粘合強(qiáng)度一樣[9]。

由于本研究的目的是評(píng)估不同硅烷和表面處理的方式對(duì)粘結(jié)度的影響，所以所有樣品在修復(fù)前均使用了粘結(jié)劑。本研究結(jié)果表明，通用粘結(jié)劑(Scotchbond)的有效性是取決于使用硅烷的類(lèi)型，但是當(dāng)這種類(lèi)型的粘結(jié)劑與空氣磨損一起用作表面處理時(shí)，由于復(fù)合材料表面較大程度的暴露，增加了粘結(jié)范圍，進(jìn)而增加了粘合強(qiáng)度。在原料樹(shù)脂和修復(fù)復(fù)合材料之間使用粘結(jié)劑會(huì)增加表面的潤(rùn)濕性，因?yàn)闃?shù)脂滲透并在表面聚合產(chǎn)生微機(jī)械力。有研究對(duì)比分析了在不同復(fù)合材料中使用和不使用粘結(jié)劑進(jìn)行修補(bǔ)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用粘結(jié)劑增加了復(fù)合材料的粘合強(qiáng)度[10]。但是，兩種粘結(jié)劑在黏度、組成成分和應(yīng)用模式等方面具有差異。疏水性粘結(jié)劑(Heliobond)是基于雙GMA/TEGDMA的材料，不會(huì)促進(jìn)化學(xué)鍵結(jié)合，當(dāng)復(fù)合材料表面在使用疏水性粘結(jié)劑(Heliobond)之前在空氣磨損會(huì)最大程度增加粘合強(qiáng)度。 PH組(單獨(dú)使用疏水性粘結(jié)劑的拋光樣品)的破壞最為常見(jiàn)，由于僅使用疏水性粘結(jié)劑，導(dǎo)致在本研究中粘合強(qiáng)度最低。

本研究為了更好地模擬臨床情況，將修復(fù)后的樣品放置在蒸餾水中儲(chǔ)存14 d。一般在第1周吸水程度達(dá)到最大，并且完成化學(xué)成分的浸出和樹(shù)脂基體的塑化。雖然一些關(guān)于修復(fù)粘合強(qiáng)度的研究使用熱循環(huán)模擬老化進(jìn)程[11]，但放入蒸餾水中足以模擬臨床老化，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致水被吸收，從而減少與修復(fù)復(fù)合材料的化學(xué)鍵所需的未反應(yīng)的甲基丙烯酸酯碳雙鍵。

目前評(píng)估復(fù)合材料修復(fù)粘結(jié)效果的體外模擬實(shí)驗(yàn)最常用的是靜態(tài)加載試驗(yàn)和抗疲勞試驗(yàn)2種，靜態(tài)加載試驗(yàn)是給予樣品單一方向的恒速加載，從而反映牙齒的最大承載力，但是有學(xué)者認(rèn)為其中粘合強(qiáng)度的剪切試驗(yàn)存在沿著界面不均勻分布[12]。在本研究中，空氣磨損樣品的粘結(jié)斷裂比拋光式樣品的比例更高。這可能歸因于將金屬刀片無(wú)法精確地定位在樣品的界面處，導(dǎo)致壓力偏離原來(lái)的復(fù)合材料。

本研究的缺陷在于為體外研究，不能真實(shí)模擬臨床情況。但可以得出以下結(jié)論：用氧化鋁顆粒進(jìn)行空氣磨損增加了納米顆粒復(fù)合材料的修復(fù)粘合強(qiáng)度時(shí)，使用含MDP硅烷偶聯(lián)劑不影響結(jié)果。空氣磨損樣品中，單獨(dú)使用通用粘結(jié)劑(Scotchbond)與任何硅烷和粘結(jié)劑組合同樣有效。因此有利于簡(jiǎn)化納米填充復(fù)合材料的修復(fù)，并根據(jù)患者情況個(gè)體化使用，值得臨床推廣應(yīng)用。