以煤矸石為原料熔鹽法低溫合成納米莫來石晶須

蘇萬福，劉 銀，宋瀚軒，胡志強，陸正亮

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

煤矸石是一種煤伴生固體廢棄礦物。截止2017年，據(jù)不完全統(tǒng)計，中國煤矸石庫存累計量達到了45億t，且每年以1.5～2.0億t的數(shù)量增加。如果不將煤矸石進行合理處置，將對空氣、土壤和水資源進行污染[1]。煤矸石從其化學(xué)組成分析，屬于硅酸鹽礦物，如果僅進行填埋處理，不符合節(jié)能減排的時代理念，因此開展煤矸石綠色、高附加值的資源化利用具有十分重要的意義。

在A12O3-SiO2二元體系中，莫來石（3A12O3·2SiO2）是一種高熔點、熱力學(xué)性能良好、與氧化鋁具有較相近熱膨脹系數(shù)的穩(wěn)定化合物，其晶須得到了廣泛利用，不僅可作為大部分材料的增強材料，能有效改善目標材料的熱穩(wěn)定性能，與非氧化物增強材料相比，莫來石晶須具有更好的熱性能和抗氧化性能[2-3]，因此，合適的莫來石晶須的合成工藝備受關(guān)注。

學(xué)者采用不同的原料、不同的合成工藝制備各類性能優(yōu)異的莫來石產(chǎn)品，如：采用莫來石干凝膠與AlF4的混合物為原料利用氣相反應(yīng)法合成莫來石晶須[4]；采用摻入B2O3或 TiO2的溶膠凝膠法合成莫來石晶粒[5]；亦有在1 550℃條件下?lián)饺胂⊥猎氐娜苣z凝膠法合成莫來石晶須的工藝[6-7]；或以勃姆石與硅溶膠為原料與HF反應(yīng)制備莫來石前驅(qū)凝膠粉在1 400℃條件下煅燒合成莫來石晶須[8]；或以SiO2、Al2O3與SiF4為原料，在1 100℃條件下合成莫來石晶須[9]；還有以氧化物為原料在機械粉碎研磨后、通過模具成型、煅燒合成莫來石晶須[10]。雖然上述莫來石晶須制備方法所得產(chǎn)品性能優(yōu)異，但因為上述各方法具有反應(yīng)溫度高、合成工藝條件難以控制、原料成本較高、晶須產(chǎn)率低等一系列問題及原因，上述各莫來石晶須合成方法難以進行工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用，因此，有待探索一種工藝簡單、可實施性強、成本低的莫來石晶須合成方法[11]。

熔鹽法是一類可實施性強、工藝簡單、煅燒溫度低、合成周期短、成產(chǎn)品尺寸均勻的粉體材料制備方法[12-13]。與固相法相比較，由于熔鹽環(huán)境體系為反應(yīng)提供一個液相環(huán)境，使得各反應(yīng)物的擴散系數(shù)變大、擴散距離變長，因此其反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間均有明顯下降。同時熔鹽法制備的粉體材料，因其在液相環(huán)境體系中進行晶體生長，晶體形態(tài)容易控制，產(chǎn)品的純度也較高?；谝陨蠋c考慮，本文中以大宗固體廢棄物煤矸石和 KAl（SO4）2·12H2O 為原料，系統(tǒng)研究熔鹽環(huán)境下莫來石晶須的制備工藝及其微觀形貌。

1 實驗

1.1 材料

煤物矸石，產(chǎn)自兩淮礦區(qū)，主要化學(xué)組成見表1，其中燒失物質(zhì)量分數(shù)為2%～17%。由表可知，煤矸石的組成為富硅少鋁。

表1 煤矸石的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of coal gangue

KAl（SO4）2·12H2O（純度（質(zhì)量分數(shù)）≥99.5%，江蘇徐州試劑二廠）提供鋁源，利用其熔點低（92℃）的特點，利于形成熔鹽。

1.2 方法

基于莫來石原料煤矸石和十二水硫酸鋁鉀（KAl（SO4）2·12H2O）的不同比例，制訂不同的實驗方案，見表2。

表2 熔鹽法制備莫來石晶須方案Tab.2 Scheme of mullite whisker by molten salt method

利用XM-4行星式研磨機（湘潭華豐儀器制造有限公司）將煤矸石和KAl（SO4）2·12H2O按配比混合均勻，放入剛玉坩堝內(nèi)，在箱式爐中采用不同溫度煅燒3 h。產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中研磨，90℃去離子水多次洗滌，烘干，得到莫來石粉體。

采用日本島津XRD-6000型X-射線衍射分析儀分析樣品物相。測試條件：Cu靶，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍為 10～80 °。采用德國 SIGMA 300場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察其微觀形貌；日本島津SALD-7101型激光粒度分析儀測定樣品的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是原料煤矸石和KAl（SO4）2·12H2O的XRD圖譜。由圖可知：煤矸石的物相主要是石英和高嶺土。KAl（SO4）2·12H2O中結(jié)晶度良好，純度高。

圖1 原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

圖2 是相同配比不同溫度煅燒制備的莫來石XRD圖譜。由圖可知：當煅燒溫度為750～1 000℃時有莫來石晶相生成，隨著煅燒溫度的升高，莫來石晶相逐漸被溶解；其中樣品1中，均為莫來石晶相，且莫來石晶相衍射峰最銳利，可見樣品1樣品中莫來石結(jié)晶度最好；樣品4中，存在大量莫來石晶相，但開始產(chǎn)生少量雜質(zhì)衍射峰；樣品5中，莫來石晶相為主晶相，但雜質(zhì)衍射峰明顯，莫來石晶相溶解明顯，且有藍晶石晶相生成。

由圖2的XRD圖譜可知，莫來石中Al2O3和SiO2物質(zhì)的量比為3∶2條件下，750℃溫度煅燒3 h制備所得的莫來石粉體純度較高，結(jié)晶相較優(yōu)；當溫度≥950℃，樣品主晶相開始由莫來石晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，莫來石粉體的結(jié)晶度變差，生成莫來石純度較低。

圖3是不同原料配比，900℃煅燒3 h得到制備的樣品XRD圖譜。由圖可知：樣品3、樣品6和樣品7均為莫來石晶相，其中結(jié)晶度樣品6最優(yōu)，樣品3次之；樣品3和樣品6中莫來石晶相明顯、衍射峰銳利，可知樣品中莫來石純度高且結(jié)晶度良好。

用NaOH溶液檢測不同配比煅燒樣品的洗滌濾液中Al3+離子含量，其中樣品7濾液產(chǎn)生大量絮狀物，樣品3產(chǎn)生少量絮狀物，樣品6不見絮狀物；由此可見，樣品3和樣品7中原料KAl（SO4）2·12H2O配比過量，過量且未參與反應(yīng)的Al3+離子在洗滌中進入濾液。由上述樣品3、樣品6和樣品7的XRD圖譜及濾液的Al3+檢測結(jié)果可知，莫來石粉體最佳合成工藝為：煤矸石與KAl（SO4）2·12H2O質(zhì)量比為1∶0.8、900℃煅燒3 h。

圖2 相同原料質(zhì)量比、不同溫度煅燒3 h制備樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples with same raw material mass ratio，calcined at different temperatures for 3 h

圖3 不同質(zhì)量比的原料900℃溫度煅燒3 h的樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples under different raw material mass ratios and calcined at 900℃for 3 h

2.2 莫來石微觀形貌與尺寸

圖4是典型的莫來石晶須FESEM圖像。從圖可知：樣品3、樣品6和樣品8條件制備得到的莫來石樣品皆呈現(xiàn)明顯的針尖狀結(jié)構(gòu)，且莫來石晶須達到納米量級，其晶須直徑在20～40 nm之間，長徑比約為7～20。由3種樣品的FESEM圖像對比可知：樣品8的莫來石晶須生長結(jié)構(gòu)最佳，分布均勻，粒徑最小。

圖5是樣品8莫來石樣品的激光粒度分布圖，其對應(yīng)粒徑分布情況如表3所示，樣品8莫來石樣品中有75%的粉末粒徑小于29 nm，這與FESEM觀察到的粒徑尺寸相一致。

圖4 典型莫來石樣品的FESEM圖像Fig.4 FESEM images of mullite samples

圖5 樣品8的粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curves of sample 8

表3 樣品8的顆粒尺寸Tab.3 Particle size of sample 8

3 結(jié)論

1）采用煤矸石、KAl（SO4）2·12H2O為原料，利用KAl（SO4）2·12H2O熱分解K2SO4提供熔鹽環(huán)境，750～1 000℃煅燒3 h成功制備納米莫來石晶須粉體。

2）原料質(zhì)量比及煅燒溫度對莫來石晶須的物相和微觀形貌有著重要影響：控制原料質(zhì)量比為1∶0.8，750～800℃煅燒3 h，可制備得到晶須直徑為20～40 nm的莫來石粉體，其晶須物相純、結(jié)晶性良好、形貌均一。