氧化石墨烯改性瀝青結(jié)合料的性能

朱俊材，李 泉，劉克非

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南長沙 410004；2.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南長沙 410007）

當(dāng)前，越來越多的重載交通和復(fù)雜的氣候條件使得道路使用者對路面性能的要求越來越高[1-2]，改性瀝青結(jié)合料在高等級公路上的應(yīng)用也越來越廣泛[2-5]。在眾多的改性劑種類中，納米改性劑在滿足路面工業(yè)需求方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，很多研究者分析了納米材料（如納米黏土、納米氧化鋅、納米二氧化鈦和納米二氧化硅等）改性瀝青結(jié)合料的使用性能。研究結(jié)果表明，納米材料可極大地提高瀝青結(jié)合料的力學(xué)性能、抗老化性能和耐久性[6-10]。瀝青材料本身由許多有機(jī)分子組成，其化學(xué)組成極其復(fù)雜且可與各種類型的改性劑發(fā)生反應(yīng)，因此，尚需深入研究不同類型納米材料對瀝青的改性效果。

與其他納米材料相比，氧化石墨烯（GO）具有獨特的準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.7～1.2 nm。其主要特性包括：1）經(jīng)簡單的超聲處理后極易均勻分散在水或有機(jī)溶劑中形成單層GO懸浮液[11-12]。2）GO表面含有大量的極性含氧基團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基和酯基等[13]，這些官能團(tuán)使GO具有活性且易與許多聚合物基質(zhì)相容，因此，GO已被應(yīng)用于眾多的化學(xué)物質(zhì)和高分子物質(zhì)的改性中，以提高其熱性能、力學(xué)性能或拉伸性能[14-16]。瀝青作為典型的黏彈性高分子化合物，GO在瀝青結(jié)合料中的應(yīng)用值得進(jìn)行深入研究。

本文中采用一系列室內(nèi)實驗，分析不同摻量的GO粉末對基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青力學(xué)性能及熱性能的影響，研究結(jié)果可為GO在瀝青結(jié)合料中的進(jìn)一步研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料

實驗采用AH-70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青2種材料作為控制瀝青結(jié)合料。AH-70#基質(zhì)瀝青為湖南省高富牌，其基本技術(shù)指標(biāo)見表1。SBS改性瀝青產(chǎn)自岳陽長煉石油化工廠，其基本技術(shù)指標(biāo)見表2。

GO由45 μm片狀石墨按照Hummers方法在實驗室自制的，具有極大的比表面積（約為2 600 m2/g）。GO在常溫常壓下呈黑褐色膏體，添加至瀝青前需將其置于120℃強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥4 h，烘干后呈黑色粉末狀。

表1 AH-70#基質(zhì)瀝青基本技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Basic technical indicators of base asphalt

表2 SBS改性瀝青基本技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Basic technical indicators of SBS modified asphalt

1.2 方法

1.2.1 試樣制備

為使GO在控制瀝青中分散均勻，采用高速剪切混合器制備GO改性瀝青結(jié)合料?；?種控制瀝青結(jié)合料的黏度特性，在控制瀝青的拌和溫度（即黏度范圍0.15～0.19 Pa·s）下制備GO改性瀝青結(jié)合料，具體制備工藝流程如圖1所示。

將GO在AH-70#瀝青中（A組）的摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別擬定為0%、0.02%、0.05%和0.08%，并分別命名為A0、A0.02、A0.05和A0.08；擬定GO在SBS改性瀝青（B組）中的摻量分別為0%、0.1%、0.2%和0.3%，并分別命名為B0、B0.1、B0.2和B0.3。

圖1 GO改性瀝青結(jié)合料制備工藝流程Fig.1 Preparation process flowchart of GO modified asphalt binder

為比較不同老化條件下結(jié)合料的性質(zhì)，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFO，模擬短期老化，163℃，85 min）測試和壓力老化儀（PAV，模擬長期老化）測試，以分別模擬瀝青結(jié)合料施工老化和在役老化的使用效果。

1.2.2 指標(biāo)與高溫性能測試

采用布氏黏度儀測定 120、135、150、165 ℃下各瀝青結(jié)合料的黏度。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）分別對各瀝青試樣進(jìn)行3大指標(biāo)（針入度、軟化點和延度）常規(guī)測試。采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）測定各瀝青結(jié)合料的車轍因子G*/sinδ以評估原樣和RTFO老化后瀝青結(jié)合料的高溫性能，實驗起始溫度為70℃（A組瀝青結(jié)合料）和64℃（B組瀝青結(jié)合料），按6℃/級升溫，當(dāng)原樣瀝青結(jié)合料的G*/sinδ值≤1.0 kPa或RTFO老化瀝青結(jié)合料的G*/sinδ值≤2.2 kPa時，實驗終止。采用多應(yīng)力蠕變恢復(fù)實驗（MSCR）測試瀝青結(jié)合料的恢復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr以評價其抗車轍性能，實驗溫度為70℃（A組瀝青結(jié)合料）和64℃（B組瀝青結(jié)合料）；測試加載、卸載時間分別為1、9 s，并保證每個試樣在0.1 kPa應(yīng)力下循環(huán)20次，在3.2 kPa應(yīng)力下循環(huán)10次，2級應(yīng)力之間無間歇。采用低溫彎曲流變儀（BBR）對PAV老化后的瀝青結(jié)合料進(jìn)行小梁彎曲實驗以評價其低溫抗裂性，并測定樣品的勁度模量S及蠕變速率m，A組瀝青結(jié)合料的實驗溫度分別為-12和-18℃，B組瀝青結(jié)合料的實驗溫度分別為-24和-30℃。采用STARe系統(tǒng)儀進(jìn)行DSC測試，樣品質(zhì)量為5～10 mg，氮氣保護(hù)下以5℃/min的速度加熱，實驗溫度為-60～50℃，并以實驗得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和吸熱能量值ΔEcp為參數(shù)評價GO改性瀝青結(jié)合料的熱性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 黏度測試

不同摻量和溫度下各瀝青結(jié)合料的黏度變化結(jié)果如圖2所示。由圖可知，A組GO改性瀝青結(jié)合料的黏度隨GO用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，表明GO使基質(zhì)瀝青的黏度顯著增大；當(dāng)GO摻量為0.05%時，各溫度下的黏度達(dá)到最大值。

圖2 瀝青結(jié)合料黏度測試結(jié)果Fig.2 Viscosity test results of each asphalt binder

對于B組GO改性瀝青結(jié)合料，除120℃時的B0.3和165℃時的B0.1以外，其黏度變化趨勢與A組結(jié)合料大致相似，且當(dāng)GO摻量為0.2%時，各溫度下的黏度達(dá)到最大值。與A相比，用于改性SBS改性瀝青結(jié)合料的GO用量大于基質(zhì)瀝青所需的GO用量，表明GO對未改性瀝青結(jié)合料黏度的改性效果更顯著。

2.2 針入度、軟化點和延度測試

表3所示為各瀝青結(jié)合料的針入度、軟化點和延度測試結(jié)果。

表3 瀝青結(jié)合料常規(guī)實驗Tab.3 Traditional test results of each asphalt binder

由表3可知，隨著GO摻量的增加，各瀝青結(jié)合料的針入度先減小后增大，軟化點先升高后降低；當(dāng)GO用量分別為0.05%和0.2%時，A組和B組結(jié)合料的針入度和軟化點達(dá)到極值。表明GO的加入使瀝青稠度增大，且抗永久變形能力增強(qiáng)，即GO在一定程度上提高了瀝青的高溫性能。GO對瀝青結(jié)合料延度影響不大，表明GO的加入對瀝青結(jié)合料塑性性能影響不大，即GO對瀝青結(jié)合料的低溫抗裂性能改性效果不顯著。與黏度測試結(jié)果相似，極少量的GO即可有效改善瀝青結(jié)合料的性能，且GO對基質(zhì)瀝青的改性效果更明顯。

2.3 高溫性能測試

各瀝青結(jié)合料車轍因子實驗結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出，各瀝青結(jié)合料的G*/sinδ值隨溫度升高而逐漸減小。在同一溫度和老化水平條件下，瀝青結(jié)合料的G*/sinδ值隨著GO摻量的增加先增大后減小，且在GO用量分別為0.05%和0.2%時達(dá)到峰值。另外，GO的加入可使A組瀝青結(jié)合料的PG高溫等級從70℃提高到76℃，B組瀝青結(jié)合料的PG高溫等級從64℃提高到70℃，說明極少量的GO可以大大提高瀝青結(jié)合料的高溫性能。

圖3 瀝青結(jié)合料的高溫性能測試結(jié)果Fig.3 High-temperature performance test of various asphalt binders

2.4 MSCR測試

與G*/sinδ測試結(jié)果相比，MSCR能更好地反映改性瀝青結(jié)合料的黏彈性行為，其抗永久變形測試結(jié)果也更符合瀝青路面實際使用性能[3，17-18]，各瀝青結(jié)合料MSCR測試結(jié)果如圖4所示。其中，R表示瀝青結(jié)合料中的彈性組分，R值越大，結(jié)合料的彈性越好；Jnr值表示瀝青結(jié)合料在高溫下不可恢復(fù)的蠕變?nèi)崃?，Jnr值越小，瀝青結(jié)合料抵抗永久變形的能力越強(qiáng)。

由圖可知，在各應(yīng)力水平下，A組結(jié)合料的R值隨GO摻量的增加先增后減，當(dāng)GO用量為0.05%時，R值達(dá)到峰值，因此添加GO可以顯著增加瀝青的彈性組分。Jnr值呈現(xiàn)與R值完全相反的趨勢，說明GO可使基質(zhì)瀝青在高溫下的彈性和高溫穩(wěn)定性得到很大改善。

對于B組瀝青結(jié)合料，各應(yīng)力水平下R值和Jnr值的變化與A組結(jié)合料變化趨勢相似，但在0.1 kPa下，GO對其R值的影響非常有限，表明在低應(yīng)力水平下GO的加入不會顯著改善SBS改性瀝青結(jié)合料的彈性性能。當(dāng)壓力升至3.2 kPa時，R值變化顯著，且當(dāng)GO用量為0.2%時，R值達(dá)到峰值。表明當(dāng)荷載水平較大時，GO的加入可有效提高SBS改性瀝青的彈性組分，進(jìn)而提升其抗車轍性能。

圖4 瀝青結(jié)合料MSCR測試結(jié)果Fig.4 R-values and Jnr-values for asphalt binder groups A and B

2.5 BBR測試

BBR測試結(jié)果如圖5所示，其中S和m分別表示瀝青結(jié)合料的勁度模量和蠕變速率。在低溫條件下，若S值減小或m值增大，則瀝青結(jié)合料低溫抗裂性能得到改善[19-20]。從圖中可以看出，在各溫度下，添加GO后瀝青結(jié)合料A或B的S值和m值變化不大，即添加GO不會顯著改善瀝青結(jié)合料的低溫抗裂性。

圖5 瀝青結(jié)合料組A和B的S值和m值Fig.5 S-values and m-values for asphalt binder groups A and B

基于上述實驗結(jié)果可以看出，當(dāng)GO在瀝青結(jié)合料A和B中摻量分別為0.05%和0.2%時，GO對瀝青結(jié)合料的黏度、3大指標(biāo)、高溫性能、抗永久變形能力和低溫抗裂性能的影響最為顯著。經(jīng)綜合考慮，分別將基質(zhì)瀝青結(jié)合料和SBS改性瀝青結(jié)合料中的最佳GO摻量取為0.05%和0.2%。

2.6 DSC測試

分別對最佳GO摻量下的控制瀝青結(jié)合料進(jìn)行DSC測試，結(jié)果如表4所示。其中，Tg表示瀝青結(jié)合料從黏彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，Tg值越小，結(jié)合料的低溫穩(wěn)定性越好。ΔEcp表示瀝青結(jié)合料玻璃化轉(zhuǎn)變前后熱容量的差異，它反映了改變單位質(zhì)量瀝青結(jié)合料的聚集狀態(tài)所需的能量。在相同的體系下，ΔEcp值越小，則瀝青結(jié)合料中各組分的交聯(lián)密度越大。

由表可知，RTFO老化后A0的Tg值略有增大，表明短期老化會降低結(jié)合料的低溫性能，但降幅很小。無論是原樣還是RTFO老化瀝青，A0.05的Tg值都略高于A0，即GO的加入使結(jié)合料的低溫穩(wěn)定性略有下降。另一方面，RTFO A0的ΔEcp值與原樣A0相比減小了約8%，表明短期老化改善了瀝青結(jié)合料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并提高了其交聯(lián)密度。對于原樣A0.05，其ΔEcp值比A0小15%左右，表明瀝青結(jié)合料的交聯(lián)密度因GO的添加而增大，因此，GO的加入可顯著改善基質(zhì)瀝青結(jié)合料的高溫性能，但低溫性能略有下降。

表4 各瀝青結(jié)合料DSC實驗Tab.4 DSC test results of asphalt binder A and B

原樣B0的Tg值明顯小于原樣A0，說明B0具有更好的低溫性能。與A組結(jié)合料相似，對于原樣和RTFO老化瀝青，B組結(jié)合料的Tg值都沒有因添加GO而顯著改變，但B0.2和RTFO B0.2的ΔEcp值分別比B0和RTFO B0減小了11.1%和11.6%，表明GO的加入可顯著提高改性瀝青結(jié)合料的交聯(lián)密度。

2.7 可能的改性機(jī)理分析

基于前期研究結(jié)果匯總，可得出GO對基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青可能的改性機(jī)理如下：瀝青由許多有機(jī)分子組成，化學(xué)組成極其復(fù)雜，是典型的黏彈性高分子化合物，可與多種改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而GO比表面積極大且表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，使其極易與基質(zhì)瀝青中的組分形成氫鍵并產(chǎn)生范德華力，因而極少量的GO就可以快速吸附瀝青結(jié)合料中的大分子物質(zhì)（如膠體和瀝青質(zhì)），從而在黏度、抗永久變形和彈性功能方面顯著增強(qiáng)。另一方面，GO的加入可顯著提升瀝青分子間的交聯(lián)密度，表明其與瀝青間產(chǎn)生物理共混的同時很可能發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

對于SBS改性瀝青結(jié)合料，因其聚苯乙烯（PS相）和聚丁二烯（PB相）均與基質(zhì)瀝青中的分子發(fā)生了較充分的化學(xué)反應(yīng)且形成了較為穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而基質(zhì)瀝青中的反應(yīng)性化學(xué)基團(tuán)已被SBS改性劑大量消耗，少量的GO難以再與SBS改性瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但GO具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，在與改性瀝青共混的過程中可以插入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中形成典型的“插層”結(jié)構(gòu)，從而形成更穩(wěn)定的物理交聯(lián)，進(jìn)而提高瀝青結(jié)合料的黏度和高溫穩(wěn)定性[21，22]。但這一過程需要較多的GO誘導(dǎo)改性瀝青的性能改進(jìn)，這也是GO改性SBS改性瀝青的最佳摻量明顯大于基質(zhì)瀝青的主要原因。

3 結(jié)論

1）GO可顯著提高瀝青結(jié)合料的黏度、高溫穩(wěn)定性和抗車轍能力，但對低溫抗裂性影響并不顯著。

2）GO可明顯降低瀝青結(jié)合料的針入度，提高其軟化點，但對延度的影響不大。

3）GO不會顯著改變?yōu)r青結(jié)合料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但可明顯提高其交聯(lián)密度，尤其是對基質(zhì)瀝青。

4）GO對基質(zhì)瀝青的改性效果優(yōu)于SBS改性瀝青，其在基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青中的最佳摻量分別為0.05%和0.2%。