熔融法和固相反應(yīng)法制備堇青石及其性能的對(duì)比研究

趙彥釗， 賀云鵬， 胡智敏， 趙　珊， 殷海榮

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.大禾陶瓷原料有限公司， 四川 威遠(yuǎn)　642450)

0　引言

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是一種硅酸鹽礦物材料，最早于1889年由Morozewicz合成并獲得命名.堇青石熔點(diǎn)為1 460 ℃，有高溫α型、低溫β型和亞穩(wěn)態(tài)μ型三種晶體結(jié)構(gòu)[1].堇青石具有很低的熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的介電性能，可用作窯具、蜂窩陶瓷催化劑載體、電極材料燒結(jié)用匣缽、泡沫陶瓷、電路基板等方面，是一種很有發(fā)展前景的材料[2-6].

高溫α型堇青石也稱印度石，屬于六方晶系，天然的堇青石礦物原料很少，只在印度少有發(fā)現(xiàn)而得名，因此常常采用人工合成的方法來合成堇青石[1].目前工業(yè)化生產(chǎn)堇青石大多采用高溫固相反應(yīng)法，此法雖有眾多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在許多的不足之處.高溫固相反應(yīng)合成堇青石并非易事，這主要是因?yàn)檩狼嗍纳蓷l件比較苛刻，合成溫度較高，產(chǎn)物的純度略低.而采用其他非傳統(tǒng)方法(例如溶膠-凝膠法[7]、低溫燃燒合成法[8]等)制備堇青石，可以降低燒結(jié)溫度，晶化程度高，質(zhì)量好，但成本高，產(chǎn)量小，難以大批量化產(chǎn)業(yè)化[9].采用熔融法制備堇青石，通過熔融改善組分的混合均勻程度，降低晶化處理溫度，拓寬燒結(jié)溫度范圍，提高晶化程度，藉此，提高產(chǎn)品質(zhì)量，有效降低制備堇青石產(chǎn)品時(shí)的氣體組成比例.與傳統(tǒng)固相燒結(jié)方法比較提高產(chǎn)品質(zhì)量，與其他非傳統(tǒng)方法比較大大降低成本，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[10,11].

本論文采用熔融法和高溫固相反應(yīng)法兩種制備工藝合成堇青石，通過對(duì)所制備的樣品結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征測(cè)試，來探究比較兩種工藝各自的優(yōu)缺點(diǎn)，為堇青石產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和參照.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　樣品制備及工藝流程

本實(shí)驗(yàn)按照MgO-Al2O3-SiO2三元相圖中堇青石晶相區(qū)間[12]，設(shè)計(jì)基礎(chǔ)玻璃配方，其化學(xué)組成如表1所示.所使用的原料為工業(yè)用石英、鋁礬土和輕燒氧化鎂，依據(jù)化學(xué)組成進(jìn)行配料計(jì)算得到配料的配方.

表1　基礎(chǔ)配方的化學(xué)組成

熔融法制備堇青石的工藝流程如圖1所示[13].所用原料按照配方經(jīng)配料混勻后，于1 500 ℃保溫4 h，將玻璃液水淬后，再經(jīng)球磨干燥過100目篩得到玻璃粉，然后加入3%的PVA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)溶液、4% H2O，均勻混合后裝入樣品袋陳腐24 h后過60目篩獲得經(jīng)過造粒的粉料.再通過模壓成型，成型壓強(qiáng)30 MPa，保壓10 s，試樣的尺寸為55×10×8 mm，按照熱處理制度燒結(jié)后制得堇青石樣品.

圖1　熔融法合成堇青石的工藝流程圖

固相反應(yīng)方法制備堇青石的工藝流程如圖2所示[14].將所用原料按照與熔融法同一配方經(jīng)配料混勻后，加入3%PVA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)溶液、4% H2O，然后均勻混合后裝入樣品袋陳腐24 h后過60目篩獲得經(jīng)過造粒的粉料.經(jīng)過模壓成型，成型壓強(qiáng)為30 MPa，保壓10 s，試樣的尺寸為55×10×8 mm，選擇合適的燒成溫度與保溫時(shí)間，燒成制得堇青石樣品.

圖2　固相反應(yīng)法合成堇青石的工藝流程圖

1.2　樣品的性能測(cè)試及表征

DSC-TG熱分析采用德國NETZSCH生產(chǎn)的STA409PC型綜合熱分析儀，升溫速率為10 K/min，通過對(duì)基礎(chǔ)玻璃在升溫過程中吸熱和放熱峰的分析，確定合適的燒成制度.熱膨脹性能的測(cè)試采用ZRPY-1000型熱膨脹儀，測(cè)定溫度范圍為30 ℃～800 ℃，升溫速率5 ℃/min.試樣顯氣孔率、吸水率和體積密度的測(cè)試依據(jù)阿基米德排水法采用QL-120S多功能固體/液體密度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定.采用日本理學(xué)D/max2200型X射線衍射儀測(cè)試樣品的物相組成.

2　結(jié)果與討論

2.1　熔融法制備堇青石

2.1.1熱處理工藝

將經(jīng)球磨干燥后得到的玻璃粉，作DSC-TG分析，如圖3所示.由圖3可得，在948 ℃處出現(xiàn)了明顯的晶化放熱峰，且放熱峰面積大，此處對(duì)應(yīng)著堇青石晶相的形成，由此確定其晶化溫度[15]. 從TG曲線可知在50 ℃～1 250 ℃的范圍內(nèi)基礎(chǔ)玻璃樣品有6.73%的失重現(xiàn)象.根據(jù)DSC-TG曲線的分析結(jié)果，設(shè)計(jì)4個(gè)晶化溫度950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃，相應(yīng)試樣編號(hào)分別為A1、A2、A3和A4，升溫速率為5 ℃/min，晶化時(shí)間均為2 h.

圖3　基礎(chǔ)玻璃的DSC-TG曲線

2.1.2物相組成分析

對(duì)玻璃粉以及不同晶化溫度燒成后的樣品粉體分別作XRD分析，如圖4和圖5所示.從圖4中結(jié)果分析可知，生料中不含有堇青石晶相，當(dāng)晶化溫度在950 ℃及以上時(shí)，有堇青石晶相生成.由圖5可知，隨著晶化溫度的升高，在950 ℃～1 100 ℃范圍內(nèi)樣品的主晶相均為印度石(α-堇青石)，且晶相衍射峰的強(qiáng)度變化不大，表明在該溫度段內(nèi)α-堇青石晶體穩(wěn)定析出，有很寬的合成溫度區(qū)間.另外，在950 ℃時(shí)析出少量的石英相，950 ℃～1 100 ℃之間樣品中還析出少量的藍(lán)晶石晶相，這些雜相的出現(xiàn)是由于內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)隨著熱處理溫度的升高而變化所引起的.經(jīng)查文獻(xiàn)資料[16]可知，藍(lán)晶石在高溫下易分解成莫來石和方石英，開始轉(zhuǎn)化的溫度為1 100 ℃～1 480 ℃.

圖4　生料的XRD圖譜

圖5　不同晶化溫度下合成樣品的XRD圖譜

2.1.3性能

對(duì)A組試樣進(jìn)行燒成收縮率、氣孔率和體積密度的測(cè)試.數(shù)據(jù)如表2所示.

表2　A組試樣的性能

對(duì)比分析表2中各組，可見隨著晶化溫度的升高，試樣的燒成收縮率、氣孔率及密度無明顯變化.總的來看，試樣的宏觀燒結(jié)性能變化不大，相對(duì)穩(wěn)定.說明在950 ℃～1 100 ℃之間，樣品處于穩(wěn)定燒結(jié)狀態(tài)，晶化溫度的改變對(duì)試樣的宏觀燒結(jié)性能影響較小. A組試樣顯氣孔率、體積密度與晶化溫度的關(guān)系如圖6所示.

圖6　A組試樣顯氣孔率、體積密度與晶化溫度的關(guān)系

圖7是在不同的晶化溫度下作熱處理時(shí)，樣品的熱膨脹系數(shù)變化曲線.由圖7可知，晶化溫度在1 000 ℃時(shí)，熱膨脹系數(shù)最小，為2.23×10-6℃-1.在1 000 ℃之后繼續(xù)升高溫度，樣品的熱膨脹系數(shù)增大.這可能是由于在熱處理過程中，樣品中首先析出μ-堇青石，μ-堇青石隨著溫度的升高向α-堇青石轉(zhuǎn)變，α-堇青石的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于μ-堇青石，使得試樣的熱膨脹系數(shù)先降低；而后隨著晶化溫度的升高，有部分α-堇青石相重新熔融，使得試樣的熱膨脹系數(shù)又逐漸增大[17].

2.2　固相反應(yīng)法制備堇青石

2.2.1熱處理工藝

設(shè)計(jì)5個(gè)晶化溫度1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃、1 380 ℃，相應(yīng)試樣編號(hào)分別為B1、B2、B3、B4、B5，升溫速率為5 ℃/min，晶化時(shí)間均為2 h.

圖7　A組試樣熱膨脹系數(shù)與晶化溫度的關(guān)系

2.2.2物相組成分析

圖8為不同晶化溫度下所得試樣的XRD圖譜.從圖8中可以看出，在1 200 ℃、1 250 ℃時(shí)樣品的主晶相為石英相，次晶相為尖晶石相和α-Al2O3相，此時(shí)僅有極少量的印度石(α-堇青石)生成，這是因?yàn)榫Щ瘻囟容^低，原料之間的反應(yīng)進(jìn)行地不完全，從而有尖晶石相、石英相等未反應(yīng)完全的雜相存在.隨著晶化溫度的繼續(xù)升高，未反應(yīng)完全的原料和中間相繼續(xù)參與反應(yīng)，鎂鋁尖晶石晶相向α-堇青石晶相轉(zhuǎn)變.當(dāng)晶化溫度在1 300 ℃、1 350 ℃時(shí)，開始大量析出α-堇青石相，石英相和鎂鋁尖晶石相逐漸減少，而堇青石相逐漸增多，此時(shí)α-堇青石相作為主晶相存在.在1 380 ℃時(shí)，晶化溫度超過了MgO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)最低共熔點(diǎn)溫度1 355 ℃[18]，致使晶體部分熔解，α-堇青石晶相衍射峰強(qiáng)度降低.因此，適當(dāng)提高晶化溫度能夠增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力，促進(jìn)擴(kuò)散傳質(zhì)，使原料間的反應(yīng)更完全，可以促進(jìn)中間相向堇青石轉(zhuǎn)變，加快堇青石的生成速度，增加主晶相的含量.

圖8　不同晶化溫度下合成樣品的XRD圖譜

2.2.3性能

對(duì)B組試樣進(jìn)行燒成收縮率、氣孔率和體積密度的測(cè)試.數(shù)據(jù)如表3所示.

表3　B組試樣的性能

由表3可知，隨著晶化溫度的升高，顆粒間相互粘結(jié)，物質(zhì)傳遞加快，原料間的反應(yīng)進(jìn)行得更充分，氣孔排除，體積収縮，致密度提高.圖9為B組試樣顯氣孔率、體積密度與晶化溫度的變化關(guān)系圖.在1 380 ℃燒結(jié)時(shí)，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，試樣上出現(xiàn)密布的孔洞，形狀大小不一，明顯可見，結(jié)構(gòu)被破壞.

圖9　B組試樣顯氣孔率、體積密度與晶化溫度的關(guān)系

從圖10中反映的是不同燒成溫度下樣品的平均膨脹系數(shù)值(50 ℃～800 ℃).由圖10可見，隨著晶化溫度的升高，樣品的熱膨脹系數(shù)逐漸減小.在晶化溫度為1 380 ℃時(shí)熱處理，樣品的膨脹系數(shù)最低，為0.86×10-6℃-1.然而在1 380 ℃燒結(jié)時(shí)，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象.在1 350 ℃下熱處理時(shí)，樣品的熱膨脹系數(shù)為1.46×10-6℃-1.

圖10　B組試樣熱膨脹系數(shù)與晶化溫度的關(guān)系

3　結(jié)論

(1)熔融法合成堇青石時(shí)，在1 000 ℃、2 h晶化處理，樣品性能較好，其熱膨脹系數(shù)2.23×10-6℃-1，顯氣孔率為0.45%，體積密度為2.58 g/cm3；固相反應(yīng)法合成堇青石時(shí)，在1 350 ℃、2 h晶化處理，樣品性能較好，其熱膨脹系數(shù)1.46×10-6℃-1，顯氣孔率為3.31%，體積密度為2.19 g/cm3.

(2)熔融法在950 ℃時(shí)就大量析出α-堇青石晶體，而固相反應(yīng)方法在1 300 ℃時(shí)才大量析出α-堇青石晶體，熔融法的合成溫度比固相反應(yīng)法低了近350 ℃，且合成溫度范圍很寬，在生產(chǎn)和應(yīng)用上便于控制溫度.

(3)熔融法的制備工藝比固相反應(yīng)法復(fù)雜，在生產(chǎn)成本上會(huì)有所偏高.