聚氨酯型吸水膨脹橡膠的制備及性能研究

辛　華， 王靜會， 楊江鵬， 趙　星， 贠文濤， 侯家豪

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

0　引言

吸水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber，簡稱WSR)由橡膠與吸水樹脂和其它填充物共混制得，其不僅具有一般橡膠的高彈性和優(yōu)異的拉伸強度，而且具有吸水膨脹性能及保水能力[1-4].WSR通過在水中膨脹起到彈性密封和止水的功能，因此成為基礎(chǔ)工程變形縫、施工縫、水壩嵌縫及各種管道接頭的理想防水止水密封材料[5-9].

經(jīng)聚氨酯改性后可提高吸水膨脹橡膠強度、彈性、撕裂性能、耐磨、耐油及耐候等性能[10-12].Vudjung C等[13]以交聯(lián)天然橡膠(NR)膠乳和交聯(lián)木薯淀粉為基礎(chǔ)，用溶液調(diào)合技術(shù)成功制備了一種互穿網(wǎng)絡(luò)型(IPN-NR)水凝膠.研究發(fā)現(xiàn)，隨著NR含量的增加，水的吸收、可溶性組分、生物降解和抗拉性能下降，而水中凝膠分數(shù)和斷裂伸長率增加.此外，由于橡膠分子彈性的影響，IPN-NR/St水凝膠容易膨脹.通過IPN-NR/St的長時間浸漬，水凝膠的吸水率隨著橡膠含量的增加而增加.

張建生[14]以聚醚多元醇、甲苯二異氰酸酯等為原料，制備了雙組份遇水膨脹聚氨酯液體橡膠，研究了聚醚配比、-NCO含量等對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果表明，遇水膨脹聚氨酯液體橡膠體積膨脹率大于518%，拉伸強度大于2.0MPa，用于建筑物的防水施工效果良好.

胡曉云等[15]以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯為原料，用甲基丙烯酸羥乙酯封端，制備了吸水性聚氨酯樹脂，將該樹脂再與丁腈橡膠通過化學(xué)接枝的方法制備出新型耐鹽型遇水膨脹橡膠.結(jié)果顯示，隨著吸水材料中PU樹脂相對含量的升高，遇水膨脹橡膠的拉伸強度由3.30 MPa達到9.81 MPa.

本研究將丁腈橡膠與自制高吸水樹脂(SAP)、聚乙二醇(PEG)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等在開煉機上充分混合，在高溫下PEG和IPDI發(fā)生逐步聚合反應(yīng)，與丁腈橡膠原位互穿，得到吸水膨脹橡膠(SWR).重點研究聚氨酯用量、自制高吸水樹脂用量以及硫化工藝對該吸水膨脹橡膠性能的影響.

1　實驗部分

1.1　實驗試劑與儀器

(1)主要試劑：丁腈橡膠(NBR)，工業(yè)品，中國石油蘭州石化公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇2000(PEG)，化學(xué)純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；硬脂酸，分析純，高密宏浩助劑有限公司；發(fā)泡劑，工業(yè)品，任丘金豐化工產(chǎn)品銷售處；石蠟，工業(yè)品，濟南金泉化工有限公司；氧化鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；促進劑CZ，化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；尿素、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；炭黑，工業(yè)級，廣東茂名化工一廠；升華硫S、過氧化二異丙苯(DCP)、增容劑(SMA1000)，化學(xué)純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；液體丁腈：工業(yè)品，山東佰鴻新材料有限公司；防老劑，化學(xué)純，寧波硫化聚合物有限公司；高吸水樹脂SAP(自制).

(2)主要儀器：XK-160型開放式煉膠機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；XLB-25型平板硫化機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；XWW-20A型萬能試驗機，承德金建檢測儀器有限公司；MM4130C2型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工機械實驗廠；掃描電子顯微鏡，S-4800，日本日立公司.

1.2　聚氨酯改性WSR的制備

基本配方(質(zhì)量份)為NBR100 g；硬脂酸1.0 g；石蠟1.0 g；氧化鋅5.0 g；促進劑CZ 0.8 g；防老劑0.5 g；SMA1000 5 g；液體丁腈15 g；炭黑15 g；EDTA-2Na 12 g；尿素0.3 g；DCP 1.7 g；發(fā)泡劑0.3 g；硫化劑S、IPDI/PEG、SAP均為變量.

將NBR生膠在開煉機上塑煉，加入SAP、SMA1000、S和DCP、防老劑、PEG、IPDI、EDTA-2Na、液體丁腈、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、石蠟、促進劑CZ、發(fā)泡劑，待混煉均勻并薄通5-7次后下片.將混煉膠停放8 h后在平板硫化機上進行模型硫化，室溫下放置24 h后測試使用.

1.3　性能測試與表征

(1)吸水性能測試

取適量規(guī)則WSR試樣浸入去離子水中，隔一定時間取出，迅速擦干表面水分，稱重并記錄.質(zhì)量吸水倍率(SW)[16]按照式(1)進行計算.

(1)

式(1)中：M1、M2,吸水前、后試樣的質(zhì)量；

(2)力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》，將WSR試樣沖擊為115 mm×6 mm啞鈴狀，拉伸速率為50 mm/min.

2　結(jié)果與討論

2.1　硫化溫度的選擇

圖1為不同硫化溫度下橡膠的硫化曲線.由圖1可知，140 ℃、150 ℃所對應(yīng)曲線的正硫化平坦期太短，160 ℃～180 ℃對應(yīng)的曲線均具有較長的硫化平坦期，但170 ℃的過硫現(xiàn)象比較明顯，后期橡膠性能明顯降低；180 ℃時起硫速度過快，不利于充模完全.溫度為160 ℃時，沒有過硫和欠硫現(xiàn)象.在此溫度下，橡膠分子由線形交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于交聯(lián)產(chǎn)生的鏈與鏈之間交聯(lián)點抑制高分子鏈間的滑動，橡膠的模量和硬度隨交聯(lián)密度增加而增加，且該溫度下硫化平坦段比較長，橡膠使用性能和加工性能相對優(yōu)異，故本研究體系選擇160 ℃為較佳的硫化溫度.

圖1　橡膠硫化曲線圖

2.2　硫化劑用量對WSR性能的影響

在橡膠制品的生產(chǎn)過程中，往往會向原料中加入各種配合劑以提高和改善橡膠的性能.加入硫化劑后，原本的鏈狀結(jié)構(gòu)變成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而硫化劑的用量是決定改性橡膠綜合性能的重要因素.圖2為硫化劑用量對WSR吸水倍率和力學(xué)性能的影響.

(a)硫化劑用量及浸泡時間對吸水倍率的影響

(b) 硫化劑用量對WSR力學(xué)性能的影響圖2　硫化劑用量對WSR性能的影響

由圖2(a)可知，在一定的硫化時間、160 ℃的硫化溫度下，隨硫化劑用量的增加，吸水膨脹橡膠吸水性能呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢.這是因為隨著硫磺用量增加，硫化膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，故吸水率逐漸提高，而當(dāng)硫化劑繼續(xù)增加(>0.5 g)時，橡膠的交聯(lián)度進一步增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加致密，水分子反而不易滲透，因而吸水性能有所下降.

由圖2(b)可知，隨著體系中硫磺用量的增加，橡膠拉伸強度先增后降.這是因為隨著體系中硫磺用量增加，交聯(lián)度增加，體系力學(xué)性能增強；但當(dāng)硫磺用量超過0.5 g時，化學(xué)交聯(lián)度繼續(xù)增加，有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，網(wǎng)絡(luò)不能夠均勻承載，從而橡膠的力學(xué)性 能 降 低[17].綜合考慮，本研究體系硫磺較佳用量為0.5 g.

2.3　聚氨酯PU的用量對WSR性能的影響

圖3為PU用量對WSR吸水倍率及力學(xué)性能的影響.由圖3(a)可看出，隨著PU用量的增多，WSR的吸水倍率先增加后減少，當(dāng)PU的添加量為15 g時，WSR的吸水倍率最高達到413%，比不添加PU的WSR吸水倍率增大了4.5倍.隨著PU量的增加，丁腈橡膠大分子鏈間的相互作用力逐漸降低，使得橡膠分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生擴張，水分子更易進入橡膠體系中而發(fā)生膨脹.WSR的吸水膨脹倍率隨著PU用量的繼續(xù)增加不是單調(diào)上升，而是出現(xiàn)一個最大值.因為當(dāng)PU用量過高時，水進入橡膠的渠道過大，吸水樹脂容易從"水渠"中流失，從而導(dǎo)致WSR的吸水膨脹倍率下降.

由圖3(b)看出，隨著PU用量的增加，WSR的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.這可能是加入了本身具有吸水性的聚氨酯，有利于除掉一部分炭黑吸附的水分，降低了炭黑粒子間的作用力，因而改善了炭黑在橡膠里的分散性，使炭黑的補強效果提高[18].但由于聚氨酯的相對分子質(zhì)量比橡膠要低得多，且PU本身有起到增塑的作用，能夠降低橡膠分子間作用力，因而隨著PU用量的増大，這種作用更加明顯，故拉伸強度又呈現(xiàn)出下降的趨勢.綜上本研究PU的較佳用量為15 g.

(a)PU用量及浸泡時間對吸水倍率的影響

(b)PU用量對WSR力學(xué)性能的影響圖3　PU用量對WSR橡膠性能的影響

2.4　高吸水樹脂SAP用量對WSR性能的影響

由圖4(a)可知，隨著高吸水樹脂SAP用量的增加，該遇水膨脹橡膠的吸水膨脹倍率顯著增大.由于SAP用量的增加使WSR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分擴展，有利于水分子的滲透，因而大大提高了橡膠的吸水能力.

(a)SAP用量及浸泡時間對吸水倍率的影響

由圖4(b)可知隨著高吸水樹脂用量的增多，該材料的拉伸強度先增強后降低.本研究體系中因加入炭黑作為補強劑，橡膠與其的混煉過程中會出現(xiàn)孔洞，因此加入少量高吸水樹脂，有利于對孔洞填充，增大了WSR的拉伸強度.但高吸水樹脂與丁腈橡膠相容性差，隨高吸水樹脂用量進一步增大，吸水樹脂與丁腈橡膠微相分離顯著，受到外力時界面缺陷增多，拉伸強度又呈下降趨勢.兼顧吸水性能和力學(xué)性能，本研究體系選擇SAP的較佳用量為30 g.

2.5　掃描電鏡分析

圖5(a)、(b)、(c)分別為自制高吸水樹脂放大100、500和2000倍的掃描電鏡圖.由圖5可以看出樹脂結(jié)構(gòu)呈球形且表面粗糙，表面積大，從而增加了與水接觸的表面積，有利于用來制備吸水膨脹橡膠.

(a)放大倍數(shù)100倍

(b)放大倍數(shù)500倍

(c)放大倍數(shù)2 000倍圖5　吸水樹脂掃描電鏡圖

圖6(a)、(c)、(e)分別為不添加吸水樹脂的橡膠斷面的30、100、500倍掃描電鏡；(b)、(d)、(f)分別為添加吸水樹脂的橡膠斷面的30、100、500倍掃描電鏡圖.由圖6可知，未添加樹脂的橡膠斷面布滿了小孔，添加了吸水樹脂的橡膠斷面空洞減少，SAP樹脂填充分散在橡膠網(wǎng)絡(luò)中，橡膠斷面更加致密.

(a)放大30倍　　　　(b)放大30倍

(c)放大100倍　　　 (d)放大100倍

(e)放大500倍　　　 (f)放大500倍圖6　不加吸水樹脂橡膠與加吸水樹脂橡膠的斷面掃描電鏡圖

3　結(jié)論

(1)體系的較佳硫化溫度為160 ℃；綜合WSR吸水性能及力學(xué)性能，本研究體系中各個變量的較佳用量為：硫化劑S 0.5 g，PU 15 g，SAP 30 g.

(2)SEM表明自制SAP樹脂結(jié)構(gòu)呈球形且表面粗糙，加入SAP使得WSR斷面空洞減少，更加致密.