濃香型白酒蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律

張琦，沈才洪，孫嘯濤，敖宗華，敖靈，郭凱，楊建剛,5

（1.四川理工學(xué)院生物工程學(xué)院，四川自貢 643000）（2.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000）（3.國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川瀘州 646000）（4.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）（5.釀酒生物技術(shù)及應(yīng)用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢 643000）

中國(guó)白酒屬于世界六大蒸餾酒之一，無(wú)論是在其生產(chǎn)技術(shù)上還是產(chǎn)品風(fēng)格上，都具有獨(dú)特的地位[1]。白酒按照香型可以分為四大香型：醬香型、濃香型、清香型和米香型[2]。其中濃香型白酒在我國(guó)市場(chǎng)上產(chǎn)量最大，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布2016年我國(guó)白酒行業(yè)數(shù)據(jù)顯示：1～12月全國(guó)規(guī)模以上白酒企業(yè)完成釀酒總產(chǎn)量1358.36萬(wàn)千升。而白酒產(chǎn)量位居前三的地區(qū)分別是：四川省位居全國(guó)第一，白酒年產(chǎn)量402.67萬(wàn)千升，其中瀘州老窖為代表實(shí)現(xiàn)銷(xiāo)量17.79萬(wàn)千升；河南省位居全國(guó)第二，白酒年產(chǎn)量117.50萬(wàn)千升；山東省位居全國(guó)第三，白酒年產(chǎn)量112.64萬(wàn)千升。近年來(lái)，雖然濃香型、醬香型和清香型白酒都有較快增長(zhǎng)，但濃香型白酒優(yōu)勢(shì)更明顯，一直占據(jù)白酒消費(fèi)市場(chǎng)約70%左右的份額。

濃香型白酒是原料經(jīng)與大曲發(fā)酵、蒸餾而獲得的含有其他風(fēng)味物質(zhì)的乙醇水合物，由水、乙醇和微量的風(fēng)味物質(zhì)組成[3]。而濃香型白酒在蒸餾過(guò)程中，各種風(fēng)味物質(zhì)由于其化學(xué)特性的不同，導(dǎo)致其在蒸餾過(guò)程中的餾出特性和蒸餾結(jié)束后的殘留量不同[4]。同時(shí)在蒸餾過(guò)程中由于熱化學(xué)反應(yīng)，某些風(fēng)味物質(zhì)發(fā)生熱分解或重組形成新的風(fēng)味物質(zhì)[5]。雖然這些風(fēng)味物質(zhì)含量極少，但對(duì)酒質(zhì)卻有極大的影響。目前，對(duì)于濃香型白酒風(fēng)味化合物的檢測(cè)方法主要有：液液萃取[6]、固相萃取(solid phase extraction，SPE)[7]、吹掃捕集[8]、固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)[9]等，李賀賀等[10]采用頂空固相微萃取和攪拌棒吸附萃取技術(shù)分析古井貢酒中香氣成分，共定性出190種化合物，其中用標(biāo)準(zhǔn)品準(zhǔn)確定性143種。胡格等[11]分析3種不同發(fā)酵期基酒在貯存過(guò)程中主要酸、醛、醇以及酯含量的變化情況。李學(xué)思等[12]利用 GB/T 10345-2007標(biāo)準(zhǔn)分析濃香型白酒蒸餾過(guò)程不同餾分酒中風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律，其中在蒸餾過(guò)程中總酯隨酒精度的降低呈“下降-平衡-上升-下降”趨勢(shì)。影響白酒風(fēng)味的因素有原輔料、糖化發(fā)酵劑、生產(chǎn)工藝和蒸餾過(guò)程等。本實(shí)驗(yàn)主要就蒸餾過(guò)程中不同窖池酒醅蒸餾出的餾分酒風(fēng)味物質(zhì)變化進(jìn)行探討。

本研究利用直接進(jìn)樣法，樣品前處理簡(jiǎn)單，避免樣品處理中微量成分的損失，具重現(xiàn)性好、檢測(cè)準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)[13,14]，結(jié)合GC-MS測(cè)定100年和300年窖齡酒醅蒸餾過(guò)程中餾分酒的揮發(fā)性物質(zhì)，得到濃香型餾分酒的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。因此，本文建立了直接進(jìn)樣結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)濃香型白酒蒸餾過(guò)程中主要揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律的快速檢測(cè)方法，并系統(tǒng)分析了100年和300年窖池蒸餾過(guò)程中餾分酒的含量變化規(guī)律。初步闡釋了不同窖齡餾分酒中風(fēng)味物質(zhì)的含量差異，發(fā)掘了不同餾分酒蒸餾過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)含量與流酒時(shí)間之間的關(guān)系，該工作為酒企科學(xué)蒸餾、質(zhì)量摘酒和分級(jí)貯存提供了科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

本研究蒸酒所用酒醅來(lái)源于原窖法工藝的100年和300年不同窖齡窖池酒醅，利用甑桶固態(tài)蒸餾。在酒企生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行實(shí)時(shí)采樣，采樣頻率為：2 min取一個(gè)酒樣，編號(hào)分別為：A-1-1、A-1-2、A-1-3、A-1-4、A-1-5、A-1-6、A-1-7、A-1-8、A-1-9、A-1-10、A-1-11、A-1-12、A-1-13、A-1-14、A-1-15、A-1-16、A-1-17是 100年餾分酒（其中A-1-1為酒頭，即 1段酒；A-1-2～A-1-7為2段酒；A-1-8為3段酒；A-1-9～A-1-17為酒尾，即4段酒）；編號(hào)為：A-3-1、A-3-2、A-3-3、A-3-4、A-3-5、A-3-6、A-3-7、A-3-8、A-3-9、A-3-10、A-3-11、A-3-12、A-3-13、A-3-14、A-3-15、A-3-16、A-3-17是300年的餾分酒（其中A-3-1為酒頭，即1段酒；A-3-2～A-3-7為 2段酒；A-3-8為 3段酒；A-3-9～A-3-17為酒尾，即4段酒），摘酒時(shí)間為32 min，每個(gè)酒樣取200 mL。

標(biāo)準(zhǔn)品：乙酸乙酯、丁酸乙酯、異丁醇、乙酸異戊酯、戊酸乙酯、正丁醇、丁酸丁酯、2-甲基丁醇、異戊醇、己酸乙酯、戊醇、乳酸乙酯、己醇、己酸丁酯、丁酸己酯、辛酸乙酯、乙酸、壬酸乙酯、辛醇、2,3-丁二醇、丙二醇、丁酸、苯乙酸乙酯、己酸、十四酸乙酯、棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯和戊酸乙酯購(gòu)于日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社（TCI）；正構(gòu)烷烴（C7～C30，色譜純）購(gòu)于美國(guó)Accustandard公司；2-羥基-4-甲基戊酸乙酯購(gòu)買(mǎi)于百靈威科技有限公司；無(wú)水乙醇（色譜純）購(gòu)買(mǎi)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；10000 mg/L 4-辛醇購(gòu)買(mǎi)于上海安譜有限公司。

1.1.2 儀器

7890B氣相色譜和7890A-5975C MSD質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）美國(guó)Agilent科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 直接進(jìn)樣

分別取上述34種酒樣各980 μL加入20 μL 4-辛醇作為內(nèi)標(biāo)物于進(jìn)樣小瓶中，混勻、直接通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)進(jìn)樣分析。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

取適量體積質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用無(wú)水乙醇（色譜純）稀釋至質(zhì)量濃度分別為5000 mg/L乙酸乙酯、2000 mg/L丁酸乙酯、500 mg/L異丁醇、100 mg/L乙酸異戊酯、500 mg/L戊酸乙酯、500 mg/L正丁醇、100 mg/L丁酸丁酯、100 mg/L 2-甲基丁醇、1000 mg/L異戊醇、4000 mg/L己酸乙酯、100 mg/L乙酸己酯、100 mg/L己酸丙酯、200 mg/L庚酸乙酯、100 mg/L戊醇、9000 mg/L乳酸乙酯、100 mg/L己醇、100 mg/L己酸丁酯、100 mg/L丁酸己酯、200 mg/L辛酸乙酯、9000 mg/L乙酸、100 mg/L壬酸乙酯、100 mg/L 2-羥基-4-甲基戊酸乙酯、100 mg/L辛醇、100 mg/L 2,3-丁二醇、200 mg/L丙二醇、9000 mg/L丁酸、200 mg/L苯乙酸乙酯、500 mg/L己酸、100 mg/L十四酸乙酯、100 mg/L棕櫚酸乙酯、100 mg/L油酸乙酯、100 mg/L亞油酸乙酯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后取一定量的體積質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行0倍、2倍、5倍、10倍、20倍、80倍、100倍、200倍、400倍、800倍和1000倍、10000倍、50000倍和100000倍梯度稀釋?zhuān)苽湎盗袠?biāo)準(zhǔn)工作溶液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存于-4 ℃?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 色譜條件

色譜柱：DB-FFAP(40 ℃～250 ℃)毛細(xì)管柱（60 m×250 μm×0.25 μm）；載氣He（99.999%）；恒流：柱流速1.0 mL/min；分流比3:1；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持0.5 min；以10 ℃/min升至50 ℃，保持8 min；以3 ℃/min升至70 ℃，保持5 min；以3 ℃/min升至187 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升至230 ℃，保持4 min，總時(shí)間為73.767 min。

1.2.4 質(zhì)譜條件

電子電離源：電子轟擊（EI）源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；傳輸線(xiàn)溫度：250 ℃。定性采用全掃描模式（full scan）；掃描質(zhì)量范圍：50～500m/z；定量采用選擇離子掃描模式（SIM），選擇離子對(duì)。調(diào)諧文件為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧。

1.2.5 定性定量方法

采用NIST11譜庫(kù)檢索、標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)，并結(jié)合保留指數(shù)進(jìn)行定性。

標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)：在同樣的色譜條件下，分析酒樣和標(biāo)準(zhǔn)品，若兩張色譜圖所對(duì)應(yīng)譜峰的保留時(shí)間和特征離子峰相同，可確定為同一個(gè)化合物。

NIST11譜庫(kù)檢索：首先將譜圖進(jìn)行本底扣除，然后根據(jù)有機(jī)質(zhì)譜裂分規(guī)律進(jìn)行譜庫(kù)檢索。一般認(rèn)為，相似度>90%表明與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配得很好，相似度>80%～90%表明與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配得較好，相似度>70%～80%表明與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配可行，相似度<60%表明與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的匹配得不好。

保留指數(shù)（retention index，RI）定性：將C7-C30正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)物，在與酒樣相同的色譜條件下進(jìn)樣分析，通過(guò)保留時(shí)間直接可計(jì)算保留指數(shù)，計(jì)算公式如(1)所示：

式中：RI為保留指數(shù)；z和z+1分別為未知物流出前后正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)，tz和tz+1分別為相應(yīng)正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間；t為未知物在氣相色譜中的保留時(shí)間（tz

采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，以待定量物質(zhì)的質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量濃度之比為橫坐標(biāo)，以待定量物質(zhì)的峰面積與樣品中該物質(zhì)峰面積之差與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)峰面積之比為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算不同窖齡窖池酒醅蒸餾過(guò)程中餾分酒揮發(fā)性成分的含量。

將 1.2.2中所稀釋不同倍數(shù)的體積質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行GC-MS分析，以物質(zhì)質(zhì)量濃度/內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度-物質(zhì)峰面積/內(nèi)標(biāo)峰面積進(jìn)行線(xiàn)性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；將色譜峰信噪比(S/N)大于3的質(zhì)量濃度確定為檢出限，信噪比(S/N)大于10確定為定量限。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS選擇離子掃描參數(shù)(SIM)的確定

圖1 32種混合標(biāo)準(zhǔn)品的典型TIC圖Fig.1 Typical TIC diagram of 32 mixed standards

圖2 白酒樣中的典型TIC圖Fig.2 Typical TIC diagram of baijiu samples

表1 32種揮發(fā)性成分的SIM參數(shù)Table 1 SIM parameters of 32 volatile components

將1.2.2中的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液移取980 μL加入20 μL 10000 mg/L的4-辛醇作為內(nèi)標(biāo)，按照1.2.3和1.2.4的方法進(jìn)行全掃描分析，其總離子流色譜圖（TIC）如圖1所示，圖2為酒樣的典型TIC圖，經(jīng)NIST譜庫(kù)檢索，結(jié)合混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖保留時(shí)間，最終確定以下物質(zhì)的保留時(shí)間。以下化合物在色譜中的保留時(shí)間、定性定量離子如表1所示。圖3所示為酒樣中的典型SIM圖，可以達(dá)到基線(xiàn)分離。

圖3 酒樣中的典型SIM圖Fig.3 Typical SIM chromatogram of baijiu samples

2.2 檢出限、定量限和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的考察

用色譜乙醇將配置的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行 0倍、2倍、5倍、10倍、20倍、80倍、100倍、200倍、400倍、800倍和1000倍、10000倍、50000倍和100000倍梯度稀釋?zhuān)苽湎盗袠?biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)行 GC-MS分析，以質(zhì)量濃度-峰面積進(jìn)行線(xiàn)性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果如表2所示。每種揮發(fā)性風(fēng)味化合物在各自的線(xiàn)性范圍內(nèi)，線(xiàn)性關(guān)系均大于0.99，線(xiàn)性關(guān)系良好。同時(shí)，將信噪比大于3確定為檢出限（LODm）；信噪比大于10確定為定量限（LOQm），32種揮發(fā)性風(fēng)味化合物的LODm和LOQm如表2所示。

2.3 定性分析結(jié)果

2.3.1 不同窖齡餾分酒風(fēng)味物質(zhì)分析結(jié)果

采用直接進(jìn)樣法結(jié)合GC-MS技術(shù)對(duì)不同窖齡餾分酒（A-1、A-3系列）進(jìn)行分析，共檢測(cè)到70種化合物，包括酯類(lèi)39種，醇類(lèi)14種，酸類(lèi)6種、烷烴類(lèi)3種，醛酮類(lèi)5種，其他3種。其中用標(biāo)準(zhǔn)品準(zhǔn)確定性41種化合物。結(jié)果如表3所示。

由表3可見(jiàn)濃香型白酒的兩個(gè)不同窖齡（A-1系列和A-3系列）的餾分酒中共有揮發(fā)性風(fēng)味化合物46種，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的66.7%，其中酯類(lèi)28種，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的40.6%；醇類(lèi)10種，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的14.5%；酸類(lèi)4種，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的5.8%；醛酮類(lèi)2種，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的2.9%；其他2種，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的2.9%。在這些揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中，酯類(lèi)和醇類(lèi)為主要的揮發(fā)性化合物。在A-1系列的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分中檢出12種不同的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)化合物，包括酯類(lèi)5種，分別為3-甲基丁酸乙酯、3-甲硫基丙酸乙酯、乙酸苯乙酯、肉桂酸乙酯、亞麻酸乙酯；醇醛類(lèi)2種，分別為糠醇和糠醛；酸類(lèi)揮發(fā)性化合物為庚酸和辛酸2種；其他類(lèi)有3種，分別為哌啶、苯酚和4-甲基苯酚。而A-3系列中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分檢出11種不同的化合物，包括酯類(lèi)5種，分別為丁酸異戊酯、己酸戊酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯和月桂酸乙酯；醇類(lèi)3種，為丙醇、2-戊醇和2-庚醇；醛類(lèi)物質(zhì)有2種，乙醛和異戊醛；其他類(lèi)1種，為1,1-二乙氧基-2-甲基丁烷。酯類(lèi)化合物是檢測(cè)出來(lái)化合物中最多的一類(lèi)化合物，占全部檢出風(fēng)味物質(zhì)的56.5%。

同時(shí)由表3得出酯類(lèi)物質(zhì)和醇類(lèi)物質(zhì)是濃香型白酒固態(tài)發(fā)酵蒸餾酒中最重要的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分，給酒體提供了怡人的香氣，使酒體變得清甜醇香、舒適優(yōu)雅。

表2 32種揮發(fā)性化合物的線(xiàn)性方程、線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table 2 Linear equation, linear range, correlation coefficient, LODm and LOQm of 32 volatile compounds

注：+表示有，-表示無(wú)；--表示未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道；MS采用NIST譜庫(kù)檢索定性；RI采用保留指數(shù)法定性；S采用標(biāo)準(zhǔn)品定性。

表3 不同窖齡餾分酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分GC-MS鑒定結(jié)果Table 3 GC-MS identification of volatile flavor compounds in different pit ages

2.3.2 不同窖齡餾分酒蒸餾過(guò)程中酯類(lèi)化合物含量的變化規(guī)律

采用直接進(jìn)樣結(jié)合GC-MS聯(lián)用技術(shù)方法定量分析了不同窖齡的餾分酒在蒸餾過(guò)程中酯類(lèi)的含量變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

比較同一種酯在同一窖齡不同時(shí)間段下餾分酒中的含量和同一種酯類(lèi)在不同窖齡相同蒸餾時(shí)間下餾分酒中的含量變化，容易發(fā)現(xiàn)，在分析所有酯類(lèi)化合物中，它們的含量均跟餾分酒時(shí)間和窖齡密切相關(guān)。

從上述圖中可以看出，窖齡不同（實(shí)線(xiàn)為A-3系列和虛線(xiàn)為A-1系列，下同）的餾分酒，其丁酸乙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯和戊酸乙酯在二段、三段酒和酒尾含量穩(wěn)定且相差不大，但是對(duì)于酒頭而言，其含量變化較大。丁酸乙酯、乙酸異戊酯和戊酸乙酯含量在整個(gè)蒸餾過(guò)程中窖齡為A-3系列的餾分酒均大于窖齡為A-1系列的餾分酒。

圖4 窖齡A-1系列與窖齡A-3系列不同蒸餾階段餾分中酯類(lèi)含量的比較Fig.4 Comparison of esters content in different distillated fractions between A-1 and A-3

圖4顯示了丁酸丁酯、己酸乙酯、乙酸己酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、丁酸己酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯、十四酸乙酯、2-羥基-4-甲基戊酸乙酯、苯乙酸乙酯和乳酸乙酯在蒸餾過(guò)程中的含量變化情況：

①丁酸丁酯、己酸丁酯和丁酸己酯的含量在同一窖齡不同時(shí)間是逐漸降低，丁酸丁酯和丁酸己酯在相同時(shí)間不同窖齡下的含量A-3系列均大于A-1系列，己酸丁酯含量A-3系列小于A-1系列；

②己酸丙酯和壬酸乙酯含量在A-3系列中隨著時(shí)間的變化依次降低，而在A-1系列中含量是先增加到二段酒，達(dá)到最大值，然后依次減少，從整體來(lái)看A-3系列的含量除在三段的時(shí)間內(nèi)小于A-1系列，其它時(shí)間里均大于A-1系列；

③庚酸乙酯、十四酸乙酯、棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯波動(dòng)較大，含量A-1系列大于A-3系列；

④己酸乙酯和辛酸乙酯含量呈下降趨勢(shì)，己酸乙酯含量在1段含量剛開(kāi)始由A-3系列大于A-1系列到隨著時(shí)間的變化變?yōu)锳-1系列大于A-3系列，2段時(shí)間內(nèi)基本穩(wěn)定，3段和酒尾又逐漸降低，但從2段后半時(shí)間開(kāi)始A-3系列大于A-1系列；

⑤2-羥基-4-甲基戊酸乙酯、苯乙酸乙酯和乳酸乙酯含量隨著時(shí)間的變化呈上升趨勢(shì)，A-1系列大于A-3系列。

另外，值得注意的一點(diǎn)是，比較同一種酯在不同窖齡中其含量波動(dòng)較大，窖齡越大的餾分酒在蒸餾過(guò)程中波動(dòng)弧度較為穩(wěn)定，這在十四酸乙酯含量變化曲線(xiàn)中可以明顯看出。在四大酯中己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯屬于醇溶性，均表現(xiàn)出了與特性相符的溜出趨勢(shì)，即含量趨于下降。而乳酸乙酯表現(xiàn)出不同的餾出特性，隨著酒精度下降的變化，乳酸乙酯的含量逐漸上升，這是由乳酸乙酯的特性所決定的。乳酸乙酯同時(shí)具有羥基和羧基，難以揮發(fā)，而且是水溶性的，因此含量是逐漸增加的，這與張鵬[21]等人在研究濃香型大曲白酒蒸餾過(guò)程中四大酯餾出特性分析時(shí)，也得出了類(lèi)似結(jié)果。

2.3.3 不同窖齡餾分酒蒸餾過(guò)程中醇類(lèi)化合物含量的變化規(guī)律

定量分析了兩個(gè)不同窖齡（A-3系列和A-1系列）餾分酒在蒸餾過(guò)程中醇類(lèi)物質(zhì)的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。比較同一種醇，同一蒸餾時(shí)間在不同窖齡餾分酒樣和同一窖池酒醅蒸餾的不同時(shí)間段餾分酒酒樣中的含量，可以得出，在分析的9種醇中含量變化規(guī)律如下：

圖5 窖齡A-1系列與窖齡A-3系列不同蒸餾階段餾分中醇類(lèi)含量的比較Fig.5 Comparison of alcohol content in different distillated fractions between A-1 and A-3

從圖5可以看出：

①在蒸餾過(guò)程中，風(fēng)味化合物丙二醇和 2,3-丁二醇含量變化趨勢(shì)相似，A-3系列均呈上升趨勢(shì)，而A-1系列呈現(xiàn)出先下降后上升，在3段酒中達(dá)到含量最低的變化趨勢(shì)。從整體來(lái)看A-1系列各個(gè)時(shí)間段的含量均大于A-3系列各時(shí)間段的含量；

②圖3中A-3系列戊醇含量逐漸降低，A-1系列中呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，含量在3段餾分酒中達(dá)到最大值。在同一時(shí)間不同窖齡中，A-3系列在酒頭和2段餾分酒酒樣中的含量大于A-1系列，2段后變化為A-1系列中的含大于A-3系列中的含量。

③含量上升的醇類(lèi)：各酒樣辛醇和己醇的含量隨蒸餾的時(shí)間呈逐漸上升的趨勢(shì)，在同一時(shí)間不同窖齡中A-1系列中己醇的含量均大于A-3系列，而辛醇在剛開(kāi)始出酒和出酒結(jié)束的兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)中A-3系列中的含量大于A-1系列的含量。

④含量下降的醇類(lèi)：各酒樣正丁醇的含量隨蒸餾時(shí)間呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在不同的窖齡中含量A-3系列均大于A-1系列；

⑤異戊醇、2-甲基丁醇和異丁醇在A-3系列酒樣中含量均逐漸降低，而在A-1系列酒樣中均是先上升后下降的趨勢(shì)變化，都在2段餾分酒中含量達(dá)到最大值；從不同窖齡上來(lái)看，A-3系列含量均大于A-1系列。

從上面的分析可以看出，醇類(lèi)含量的變化因窖齡不同和蒸餾時(shí)間的變化而存在差異。

2.3.4 不同窖齡餾分酒蒸餾過(guò)程中酸類(lèi)化合物含量的變化規(guī)律

定量分析了兩個(gè)不同窖齡（A-3系列和A-1系列）餾分酒在蒸餾過(guò)程中醇類(lèi)物質(zhì)的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖6。比較同一種酸，在同一蒸餾時(shí)間不同窖齡餾分酒蒸餾過(guò)程中酒樣和同一窖齡不同時(shí)間餾分酒蒸餾過(guò)程中酒樣的含量，可以得出，在分析的3種酸中含量變化來(lái)看，雖然蒸餾的時(shí)間不同，但丁酸和己酸的含量在不同窖齡中的變化趨勢(shì)卻是大致相同的與酒樣的時(shí)間無(wú)關(guān)。

圖6 窖齡A-1系列與窖齡A-3系列不同蒸餾階段餾分中酸類(lèi)含量的比較Fig.6 Comparison of acids content in different distillated fractions between A-1 and A-3從圖6可以看出：

①在蒸餾過(guò)程中乙酸含量呈現(xiàn)先降后上升的變化趨勢(shì)，在同一時(shí)間不同窖齡下，A-3系列酒頭乙酸的含量均大于A-1系列，之后A-1系列乙酸的含量在2段、3段和酒尾中均大于A-3系列；

②含量上升的酸類(lèi)：各酒樣丁酸和己酸的含量隨著蒸餾時(shí)間的變化呈逐漸上升的趨勢(shì)，從不同窖齡的角度來(lái)看，在 A-1系列中丁酸和己酸的含量均大于A-3系列。

風(fēng)味物質(zhì)的餾出規(guī)律與其在乙醇或水中的溶解性密切相關(guān)，隨蒸餾過(guò)程進(jìn)行，水溶性物質(zhì)乙酸、丁酸和己酸的濃度逐漸增加，這與李海龍[22]人研究水溶性物質(zhì)的濃度隨加熱蒸汽量的變化與乙醇變化規(guī)律相反的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)分析兩種不同窖齡酒醅在蒸餾過(guò)程中餾分酒的酯類(lèi)、醇類(lèi)和酸類(lèi)的含量變化。結(jié)果表明，濃香型餾分酒在蒸餾過(guò)程中不同時(shí)間段酸類(lèi)、醇類(lèi)和酯類(lèi)的含量變化趨勢(shì)很明顯，在不同窖齡相同時(shí)間下含量差異較大。具體來(lái)講，不同窖齡餾分酒在蒸餾過(guò)程中存在如下變化：

3.1 酯類(lèi)物質(zhì)在不同窖齡酒醅蒸餾過(guò)程餾分酒中的己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯的含量均是逐漸呈下降的變化趨勢(shì)，酒尾達(dá)到最低，在100年窖池酒醅蒸餾過(guò)程中餾分酒中己酸乙酯在酒尾的含量為 111.99mg/L，在300年窖池酒醅蒸餾過(guò)程中餾分酒中己酸乙酯在酒尾的含量為97.56 mg/L。而乳酸乙酯的含量逐漸上升，在酒尾所占比例較大。

3.2 對(duì)不同窖齡酒醅蒸餾過(guò)程餾分酒中的乙酸、丁酸和己酸含量進(jìn)行了跟蹤檢測(cè)。結(jié)果表明，蒸餾過(guò)程中丁酸和己酸的含量均呈逐漸上升的趨勢(shì)，在100年窖池酒醅蒸餾過(guò)程中餾分酒含量在酒頭最低，丁酸為418.56 mg/L，己酸的含量為60.86 mg/L；在300年窖池酒醅蒸餾過(guò)程中丁酸的含量為100.96 mg/L，己酸的含量為4.00 mg/L。乙酸在剛開(kāi)始出酒時(shí)的含量較大，隨著酒度的降低呈先下降后上升的趨勢(shì)，在100年和300年窖池酒醅蒸餾中乙酸的含量在二段時(shí)達(dá)到最低，含量分別為831.87 mg/L和431.05 mg/L。從整體的酸類(lèi)物質(zhì)含量變化來(lái)看均呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，總酸有較大幅度的增加，并且越靠后的酒段增加就越明顯。通過(guò)本次研究還得出窖齡較大的餾分酒其酸類(lèi)含量較低。這與李俊剛[23]等在研究對(duì)不同窖齡下濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)的研究時(shí)，也得出了類(lèi)似的結(jié)果。

3.3 醇類(lèi)物質(zhì)在不同窖齡酒醅蒸餾過(guò)程中的變化情況，辛醇和己醇含量在蒸餾過(guò)程中逐漸上升，但是辛醇、己醇、丙二醇和 2,3-丁二醇含量隨著窖齡的含量增加反而降低；正丁醇、異戊醇、2-甲基丁醇和異丁醇含量隨著窖齡的增加而增加。

在不同窖齡餾分酒蒸餾過(guò)程中，隨著窖齡的增加，窖泥微生物數(shù)量的增加，酒體揮發(fā)性物質(zhì)中酯類(lèi)化合物種類(lèi)增多，揮發(fā)性組分的相對(duì)含量也有明顯的變化，而隨著窖池窖齡的減少其波動(dòng)性越大。掌握白酒蒸餾過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律，在釀造中根據(jù)蒸餾時(shí)間以及乙醇濃度適時(shí)摘酒，對(duì)提高白酒品質(zhì)有著重要意義。