長三角一次重污染事件中氣溶膠粒徑譜及水溶性離子分布特征

王紅磊，沈利娟，*，呂 升，李 莉，袁 婧，張孝寒，王 翡

（1.南京信息工程大學(xué) 氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心/中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室，南京 210044；2.浙江省嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江嘉興 314000）

城市的大氣污染已經(jīng)成為目前大氣環(huán)境和環(huán)境管理的焦點問題之一。中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部公布環(huán)境質(zhì)量報告顯示，大氣顆粒物為我國城市大氣中的首要污染物。隨著城市多元化發(fā)展，使得城市大氣污染呈現(xiàn)多種污染物并存的復(fù)合污染特征。研究表明，大氣氣溶膠粒子在城市大氣環(huán)境、全球氣候變化和人體健康等方面有重要影響[1-4]。城市大氣中氣溶膠粒子增多可造成霾污染，使得能見度降低，進(jìn)而使得城市空氣質(zhì)量惡化，此外還引起交通事故增多[2，5]。大氣中的超細(xì)粒子還可直接穿透肺部毛細(xì)血管間隙引起肺炎，納米級顆粒物進(jìn)入血液后可加重心血管或肺部疾病[6]。研究表明，對于大氣氣溶膠，質(zhì)量濃度和粒徑分布及其時空變化有著特別重要的意義[7-8]。研究表明，氣溶膠的粒徑分布存在明顯的季節(jié)變化，相對濕度、風(fēng)速和降水等氣象要素對其分布有顯著的影響[9-11]。

沙塵暴作為一種特殊的污染天氣，可產(chǎn)生大量的揚塵和沙塵粒子。這些粗顆?？梢赃M(jìn)入平流層，進(jìn)而在大氣中進(jìn)行洲際遠(yuǎn)距離輸送，影響區(qū)域甚至全球氣候變化[12-15]。我國西北部地區(qū)，比如內(nèi)蒙古、新疆和甘肅等地，地形以戈壁和沙漠為主，近年來由于過度放牧造成地表沙漠化日益嚴(yán)重，這些地區(qū)春季降水稀少、風(fēng)速較大，容易起沙并形成沙塵暴。研究表明，每年中亞地區(qū)沙漠上空通過起沙過程輸送到大氣中的氣溶膠粒子對大氣中PM10的貢獻(xiàn)總和可達(dá)到1億噸[16]，這些沙塵粒子隨著氣流可輸送到我國的華北偏遠(yuǎn)、朝鮮半島和日本等地區(qū)，甚至可輸送至夏威夷群島和美國西海岸[17-19]。由于大氣環(huán)流的影響，沙塵向南傳輸?shù)那闆r相對較少見。沙塵暴期間向下游地區(qū)輸送的大量沙塵（土壤）氣溶膠粒子對下游地區(qū)的大氣環(huán)境、氣候以及當(dāng)?shù)氐纳锘瘜W(xué)循環(huán)產(chǎn)生較大影響。但是，目前對沙塵氣溶膠粒徑分布的研究還主要集中于沙源地和距離沙源地較近的城市地區(qū)[20]，對于沙塵對長三角地區(qū)的影響的研究還十分少見。

南京作為長江三角洲地區(qū)重要的綜合性工業(yè)生產(chǎn)基地和交通樞紐，近年來隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，氣溶膠來源日趨復(fù)雜，呈現(xiàn)出復(fù)合污染的特征。研究表明，近年來南京城市大氣氣溶膠污染日益嚴(yán)重，南京春秋季節(jié)容易受到生物質(zhì)燃燒的影響[21-26]。近幾十年來，針對南京地區(qū)大氣氣溶膠的理化特征、來源、影響因子以及前體污染氣體的污染特征等方面開展了大量的研究[21-29]。但是至今還很少見到關(guān)于長三角洲地區(qū)復(fù)合污染情況下氣溶膠數(shù)譜分布和化學(xué)組分分布特征的研究。2011年4月30日南京及整個長三角受到生物質(zhì)燃燒的影響，5月1日在南京觀測到一次典型的新粒子生成事件（New particle formation event，NPF），隨后在夜間一次源于我國西北部的特大沙塵暴入?；亓骱笤斐砷L江三角洲及其周邊地區(qū)出現(xiàn)了一次嚴(yán)重的空氣污染事件。本文利用寬范圍顆粒粒徑譜儀（WPS）、β射線測塵儀、Andersen-II型9級撞擊采樣器和離子色譜儀對這次復(fù)合污染過程中城市大氣中數(shù)濃度譜、質(zhì)量濃度及水溶性離子濃度進(jìn)行了觀測，結(jié)合自動氣象站的資料，以及HYSPLIT-4后向軌跡的模擬結(jié)果，深入分析了以南京市為典型代表的長三角地區(qū)生物質(zhì)燃燒和沙塵遠(yuǎn)距離輸送造成的重污染過程中氣溶膠的數(shù)譜分布、質(zhì)量濃度和化學(xué)組分特征，并就NPF期間、沙塵暴降塵期間、短時降雨期間和晴好天氣下氣溶膠粒子數(shù)濃度粒徑譜的異同點進(jìn)行了對比，期望可以為長三角地區(qū)城市氣溶膠污染及地域性氣候特征等方面的研究提供數(shù)據(jù)幫助。

1 實驗研究方法

1.1 資料來源和分析方法

氣溶膠數(shù)濃度使用美國MSP公司生產(chǎn)的寬范圍顆粒粒徑譜儀（WPS）觀測，可觀測直徑為10 nm～10μm的氣溶膠粒子數(shù)濃度。該儀器由三部分組成，分別為靜電分級器（DMA）、凝結(jié)核計數(shù)器（CPC）和激光顆粒物分光計（LPS），前兩者的測量范圍為0.01～0.5μm，后者為0.35～10μm。儀器原理詳細(xì)介紹可參見文獻(xiàn)[30]。儀器分辨率為5 min，即每5 min儀器獲得一組10 nm～10μm的氣溶膠數(shù)濃度。根據(jù)儀器使用環(huán)境要求，經(jīng)數(shù)據(jù)處理后剔除了部分無效數(shù)據(jù)。

氣溶膠質(zhì)量濃度使用Andersen-II型9級撞擊采樣器觀測，尺度范圍分別為：9.0～10.0μm，5.8～9.0μm，4.7～5.8μm，3.3～4.7μm，2.1～3.3μm，1.1～2.1μm，0.65～1.1 μm，0.43～0.65 μm和0.0～0.43 μm，采樣流量為28.3 L/min，濾膜為聚四氟乙稀濾膜。稱重前濾膜恒溫恒濕72 h，使用瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平，稱重后濾膜冷凍保存直至進(jìn)行化學(xué)分析。

分析水溶性離子時，先取1/2濾膜，剪刀剪碎后放入PET瓶中，再加入20 mL去離子水，用超聲儀超聲1 h后，再用水平震蕩儀震蕩1 h，取出后實驗室靜置24 h，取上層清液經(jīng)0.45μm微孔水系濾頭過濾后進(jìn)入離子色譜分析。采用同樣的方法步驟處理空白濾膜。

氣溶膠水溶性離子使用瑞士萬通850 professional IC型色譜儀分析，共分析了10種大氣氣溶膠中無機離子 （NH4+，Ca2+，Mg2+，Na+，K+，Cl-，NO3-，SO42-，F(xiàn)-和NO2-）和3種有機酸（草酸、乙酸和甲酸）。色譜柱為Metrosep C 4-150/4.0分離柱；陰離子淋洗液為3.2 mol/L Na2CO3+1.0 mol/L NaHCO3，陽離子淋洗液為1.7 mol/L硝酸+0.7 mol/L吡啶二羧酸；進(jìn)樣流速為1.0 mL/min；每次進(jìn)樣體積為20μL。儀器原理詳細(xì)介紹見參考文獻(xiàn)[30]。同時本次實驗還利用自動氣象站觀測了溫度、氣壓、風(fēng)速風(fēng)向、相對濕度和能見度等主要氣象要素。

氣流的后向軌跡分析使用美國國家海洋和大氣局（NOAA）等開發(fā)的HYSPLIT-4模式，氣象場數(shù)據(jù)為NOAA的全球同化系統(tǒng)（GDAS）數(shù)據(jù)，分辨率為1.0°×1.0°。以南京為起始點（32°21′N，118°72′E），分別計算了100 m，500 m和1 500 m三個高度層的后向軌跡，以追蹤抵達(dá)長三角的氣團(tuán)過去48～72 h所經(jīng)過的路徑。

1.2 實驗觀測實施

觀測儀器放置在南京大學(xué)鼓樓校區(qū)就業(yè)中心樓樓頂?shù)幕顒臃颗搩?nèi)，距地高度約為80 m。觀測點四周無明顯的污染排放源，其中WPS的觀測時間為2011年5月1至8日，Andersen采樣器的觀測時間為2011年4月29日至5月8日。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染過程概述

由中國沙塵暴網(wǎng)①http：//www.duststorm.com.cn/公布的數(shù)據(jù)可知，4月29日南疆盆地、甘肅河西走廊、內(nèi)蒙古中西部、寧夏北部、陜西北部部分地區(qū)出現(xiàn)揚沙或沙塵暴天氣，南疆盆地局地發(fā)生強沙塵暴。根據(jù)中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部公布的空氣污染指數(shù)（Air pollution index，API）可知，4月29日金昌API為500，達(dá)到重污染；包頭、赤峰和北京的API分別為181，111和119，為輕度和輕微污染。此時沙塵主要影響我國西北部沙塵源區(qū)，而對我國華北及中東部地區(qū)的影響較小。

隨著氣團(tuán)的傳輸，30日清晨內(nèi)蒙古中東部、山西北部和河北北部部分地區(qū)出現(xiàn)沙塵天氣，此后沙塵隨著氣流傳輸方向從山東半島入海。4月30日包頭和赤峰API指數(shù)達(dá)到500，為重污染；北京API升高至141，此時沙塵剛剛開始影響北京地區(qū)。由圖1可知雖然4月30日南京上空氣團(tuán)主要來自西北內(nèi)陸，但是此時沙塵暴為自西向東傳輸路徑傳輸，因此南京地區(qū)受沙塵的影響較弱。

5月1日沙塵暴由山東半島開始入海，此時赤峰和北京的API分別為406和500，達(dá)到重污染；青島API為198，為輕度污染。沙塵入海后，受到副熱帶高壓的影響開始轉(zhuǎn)向往南傳輸，并在長三角地區(qū)回流進(jìn)入陸地。5月1日南京（API 118）、上海（API 108）、鎮(zhèn)江（API 133）、揚州（API 167）等長三角城市均出現(xiàn)輕微和輕度污染，至此整個長三角及部分周邊地區(qū)開始受到浮塵天氣的影響。

由圖1還可發(fā)現(xiàn)4月30日南京市氣團(tuán)均來自內(nèi)陸，100 m高度氣團(tuán)均為西南方氣團(tuán)，500 m和1 500 m高度氣團(tuán)均為西北氣團(tuán)，氣團(tuán)軌跡較長，說明氣團(tuán)的移動速度較快。結(jié)合4月28至30日火點資料可發(fā)現(xiàn)30日南京上空氣團(tuán)經(jīng)地有多處明顯火點，尤其是100 m高度氣團(tuán)路徑存在多處火點，由表3可知此時細(xì)粒子中K+離子濃度較高，因此南京地區(qū)在4月29到30日間受到生物質(zhì)燃燒的影響。

圖1 觀測期間后向軌跡和衛(wèi)星火點圖Fig.1 The air mass back trajectory and fire point map during observation period

5月2日上海、南京、蘇州、南通和寧波的API分別達(dá)到500，307，330，413和344，空氣質(zhì)量為重污染；揚州、鎮(zhèn)江、杭州和合肥的API分別為272，278，259和278，空氣質(zhì)量為中度重污染；而嘉興、常州、湖州和紹興的API分別為212，163，176和156，空氣質(zhì)量達(dá)到中度或輕度污染。由圖1可知5月2號南京上空氣流與沙塵傳輸方向基本一致，由火點圖可發(fā)現(xiàn)在氣流傳輸路徑方向上幾乎沒有火點，因此此時長三角主要受到沙塵暴遠(yuǎn)距離輸送的影響，幾乎不受生物質(zhì)燃燒的影響。

由圖1可發(fā)現(xiàn)5月2日南京市不同高度氣團(tuán)均來自內(nèi)蒙古、河北和北京等北方地區(qū)，氣團(tuán)的移動速度較快，由山東半島入海后，沿我國黃海沿岸快速傳輸，在長三角地區(qū)氣團(tuán)轉(zhuǎn)向，從上?；亓髦敝聊暇?。結(jié)合5月2至3日火點圖可發(fā)現(xiàn)氣團(tuán)途徑地區(qū)沒有明顯火點。因此這幾日生物質(zhì)燃燒對南京的影響較小，主要受到沙塵遠(yuǎn)距離輸送的影響。

隨著沙塵暴傳輸?shù)挠绊?，長三角地區(qū)空氣質(zhì)量繼續(xù)急劇惡化。5月3日上海、南通和蘇州的API指數(shù)分別達(dá)到500，394和500，為重污染；鎮(zhèn)江（210）為中度污染，常州（165）和揚州（167）為輕度污染，南京（148）為輕微污染。5月4日沙塵對長三角地區(qū)的影響開始消散，上海和蘇州的API指數(shù)分別為258和202，為中度重污染和中度污染；南京（API 135）、南通（API 120）、常州（API 130）和鎮(zhèn)江（API 118）為輕微污染。

5月5日之后沙塵對長三角及周邊地區(qū)的影響基本消失，長三角各城市的空氣質(zhì)量基本恢復(fù)到良好水平。由圖1可發(fā)現(xiàn)南京市5日至8日不同高度的氣團(tuán)來向發(fā)生顯著變化，由偏北氣團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠蠚鈭F(tuán)。由圖1可發(fā)現(xiàn)火點多集中在南京的西部和北部，氣團(tuán)傳輸方向上沒有明顯的火點，因此南京此時也不受秸稈燃燒的影響。

2.2 不同天氣條件下氣溶膠數(shù)濃度變化特征

氣溶膠粒子的粒徑分布決定于其來源、化學(xué)組成、物理特性及其在大氣中的停留時間等特征。本文將觀測期間的氣溶膠粒子分為以下四個模態(tài)進(jìn)行討論，即核模態(tài)（10～20 nm）、愛根核模態(tài)（20～100 nm）、積聚模態(tài)（100～1000 nm）、粗模態(tài)（1～10 μm）[14，30-31]。

由圖2可發(fā)現(xiàn)5月1日12：00至16：00期間核模態(tài)粒子數(shù)濃度較高，達(dá)到104個/（cm3·nm），而此時氣溶膠總表面積濃度卻較低，僅為542μm2/cm3，而30～210 nm氣溶膠數(shù)濃度在13：00才開始增加。由Wu等[31]和Kulmala等[32]的研究可知，這是一次典型的NPF，由于我們開始的觀測時間為12：00。因此定義該次NPF的開始時間為12：00。

圖2 觀測期間數(shù)濃度和表面積濃度時間變化Fig.2 Time series of number concentration and surface area concentration during observation period

由上文分析可知，5月1日長三角開始受到沙塵暴的影響。由圖2（a）可清晰地看到沙塵的影響過程。5月1日20：50左右粗模態(tài)粒子表面積濃度開始急劇升高，在1 h內(nèi)由309μm2/cm3升高到1 089μm2/cm3，這主要是由抵達(dá)南京的沙塵影響。由圖3可知期間風(fēng)速較大，風(fēng)向以偏東風(fēng)為主，雖然大氣的擴散條件較好，但是受到入?；亓魃硥m的影響，能見度較低。由圖2（a）可發(fā)現(xiàn)粗粒子表面積濃度在5月2日00：00達(dá)到最大值后開始明顯下降，但是仍維持在較高的濃度，直到5月4日13：00左右才回落到正常濃度水平，此時沙塵對南京的影響基本結(jié)束，與上文的分析一致。由圖3可發(fā)現(xiàn)沙塵天能見度較低，尤其是在5月1日晚至5月2日12：00沙塵最強時能見度僅有3 km。這說明雖然沙塵期間總氣溶膠數(shù)濃度并沒有顯著增加，但是由于表面積濃度急劇增加，使得氣溶膠消光系數(shù)增加，進(jìn)而使得能見度急劇降低。

圖3 觀測期間氣象要素時間變化Fig.3 Time series of meteorological elements during observation period

由圖2（b）可發(fā)現(xiàn)5月6至8日總表面積濃度顯著增高，最高可達(dá)到1 227μm2/cm3，與沙塵期間總表面積濃度類似。但是由圖2（a）可知期間粗模態(tài)粒子表面積濃度基本沒有變化，總表面積濃度的增加主要是由積聚模態(tài)粒子濃度增加貢獻(xiàn)，且由圖1可知該時期南京周邊火點也較少，因此積聚模態(tài)粒子的增加并不是由生物質(zhì)燃燒和沙塵天氣造成。由圖3可知期間風(fēng)速相對較低，風(fēng)向以偏南風(fēng)為主，能見度變化較大。期間高表面積濃度時往往對應(yīng)著高相對濕度（RH）、低能見度，且主要出現(xiàn)在夜間，有可能是夜間出現(xiàn)霧過程。

5月2日20：00至5月3日02：00南京出現(xiàn)小到中雨，由圖1可知此次降雨過程氣團(tuán)來自海洋上空，因此由圖2（c）可發(fā)現(xiàn)此時氣溶膠數(shù)濃度出現(xiàn)明顯降低。沙塵期間出現(xiàn)降雨，且在圖2（a）上該時段內(nèi)表面積濃度出現(xiàn)一個低值，這說明在沙塵污染期間，降雨的清除作用十分顯著，尤其是對粗粒子的清除作用更加顯著。積聚模態(tài)粒子在降雨過程中并非持續(xù)降低的（圖2），此次降水過程中氣團(tuán)主要經(jīng)過揚州、南通和鹽城等氣溶膠污染嚴(yán)重的城市，受沙塵暴的影響這些城市在降雨過程中空氣質(zhì)量可達(dá)到重污染，降雨氣團(tuán)可攜帶大量的氣溶膠粒子，但此次降水持續(xù)時間較短強度較弱，對積聚模態(tài)氣溶膠的清除作用也相對較弱。

觀測期間不同模態(tài)氣溶膠數(shù)濃度的時間變化見圖4。在NPF期間核模態(tài)粒子數(shù)濃度較高，可達(dá)到104個/cm3，遠(yuǎn)高于其他時期濃度。核模態(tài)粒子主要來自空氣中均相和非均相成核過程[32-33]，核模態(tài)粒子在大氣中停留時間較短，極易通過碰撞凝并等迅速長大至愛根核模態(tài)。因此造成在NPF天濃度極高，而在非NPF天濃度較低。

愛根核模態(tài)粒子在NPF天濃度也較高，且其變化要比核模態(tài)粒子的變化滯后，這主要是因為NPF天愛根核模態(tài)粒子主要來自核模態(tài)粒子的后續(xù)增長過程。研究表明在對流層中新粒子的增長速率為1～20 nm/h[32]，因此在NPF天愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度的變化要滯后1 h左右。

在NPF中積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度一直維持在較低濃度，Wu等[31]的研究表明高濃度的積聚模態(tài)顆粒物對核模態(tài)顆粒物的極強的碰并吸附能力，及高濃度的積聚模態(tài)顆粒物對低揮發(fā)性可凝結(jié)蒸汽的強吸附作用抑制了核模態(tài)顆粒物的生成，因此在NPF期間積聚模態(tài)粒子的數(shù)濃度較低。當(dāng)積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度較高時，往往核模態(tài)粒子數(shù)濃度較低，比如5月4日至7日。在NPF時RH往往較低（圖3），在25%～30%之間；溫度較高，在25℃～28℃之間；風(fēng)速較小，大約為3 m/s，風(fēng)向為東風(fēng)，而氣團(tuán)多來自海洋上空，相對比較清潔（圖1）。

大氣中的粗模態(tài)粒子主要來自揚塵等機械過程產(chǎn)生的氣溶膠，由于本次觀測點在樓頂距地面較高，因此受地面揚塵的影響較小，粗粒子數(shù)濃度的變化主要受沙塵暴的影響。在5月1日20：50粗模態(tài)數(shù)濃度開始急劇升高，最高達(dá)到50個/cm3，而其他模態(tài)粒子數(shù)濃度并沒有明顯變化，直到5月4日13：00沙塵暴對長三角地區(qū)的影響結(jié)束后粗模態(tài)數(shù)濃度才恢復(fù)到正常水平（圖2，圖4）。在5月2日20：00至5月3日02：00出現(xiàn)的短時降雨過程對氣溶膠粒徑分布影響較大，因此將此次沙塵暴分為雨前沙塵和雨后沙塵兩個過程進(jìn)行分析。由圖4可知在雨前和雨后粗模態(tài)粒子數(shù)濃度出現(xiàn)了比較大的波動，在長時間的高濃度過程中出現(xiàn)了兩次短時低濃度。而這兩次粗模態(tài)低值均出現(xiàn)在溫度較高、風(fēng)速較大的中午（圖3）。第一次低值出現(xiàn)在5月2日12：00至16：00，此時沙塵剛剛抵達(dá)長三角地區(qū)，沙塵強度最大，但是在此時段南京上空風(fēng)速較大，平均為5.6 m/s；溫度較高，為23.4℃；RH較低，僅為24.8%；邊界層中擴散條件較強，因此對氣溶膠的稀釋作用較大。第2次低值出現(xiàn)在5月3日12：00～20：00，與第一次低值不同，此時段風(fēng)速較小，平均為2.3 m/s；溫度較低，為20.6℃；RH較高，為46.6%，此外降雨過程也對粗模態(tài)粒子具有較強的清除作用，隨著沙塵對長三角地區(qū)的影響減弱，粗模態(tài)數(shù)濃度降低。

沙塵期間粗模態(tài)粒子濃度的兩次高值均出現(xiàn)在夜間，夜間近地面逆溫層的出現(xiàn)使得邊界層穩(wěn)定，夜間近地面風(fēng)速較小，擴散條件較差，因此粗模態(tài)粒子容易在近地面積聚形成高濃度。

圖4 觀測期間不同模態(tài)數(shù)濃度時間變化Fig.4 Time series of number concentraion in different modes during observation period

從5月3日開始沙塵暴對長三角地區(qū)的影響逐漸減弱，南京市3日12：00積聚模態(tài)數(shù)濃度開始增加（圖4），這是因為當(dāng)日南京氣團(tuán)主要來自上海、蘇州和杭州等細(xì)粒子濃度較高的城市[34-35]，氣團(tuán)攜帶較多氣溶膠粒子導(dǎo)致的。3日至4日夜間RH較高（圖3），最高可達(dá)94%，愛根核模態(tài)粒子在夜間可通過吸濕增長或碰并過程轉(zhuǎn)化為積聚模態(tài)粒子。所以南京地區(qū)3日至4日雖然受到沙塵暴的影響，但是積聚模態(tài)數(shù)濃度卻出現(xiàn)持續(xù)增加的現(xiàn)象。

由表1可知不同天氣過程中氣溶膠不同模態(tài)粒子數(shù)濃度差異顯著。核模態(tài)和愛根核模態(tài)粒子在NPF天數(shù)濃度最大，其中核模態(tài)粒子和愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度分別是晴天時的4.31倍和1.96倍。NPF天積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度僅為1 358個/cm3，僅為晴天時的0.43倍；粗模態(tài)粒子數(shù)濃度為14個/cm3，與晴天時濃度一致。雨前沙塵和雨后沙塵的核模態(tài)粒子濃度與晴天基本一致，均為3 000個/cm3左右。雨前沙塵天愛根核模態(tài)粒子和積聚模態(tài)粒子濃度均低于晴天，分別約為晴天的0.73倍和0.49倍。雨后沙塵天氣愛根核模態(tài)粒子和積聚模態(tài)粒子濃度均與與晴天時類似。粗模態(tài)粒子在雨前沙塵和雨后沙塵天的濃度分別是晴天時的2.62倍和1.85倍。降雨時氣溶膠濃度較低，核模態(tài)粒子、愛根核模態(tài)粒子和積聚模態(tài)粒子濃度分別為晴天時的0.58倍、0.64倍和0.65倍。降雨天粗模態(tài)粒子濃度與雨后沙塵粗模態(tài)粒子濃度基本一致，是雨前沙塵的0.68倍，是晴天時的1.77倍，說明還是受到沙塵的影響。

表1 觀測期間不同天氣下各模態(tài)數(shù)濃度平均值Table 1 The average number concentration of different modes particles during different weather conditions

2.3 不同天氣條件下氣溶膠數(shù)濃度譜分布特征

由圖5可知在不同天氣條件下氣溶膠數(shù)濃度主要集中在500 nm以下，無論天氣污染與否，氣溶膠數(shù)濃度譜基本類似。但在不同粒徑段下，不同天氣條件下數(shù)濃度差異較大。小于50 nm的超細(xì)粒子段，NPF天的粒子數(shù)濃度要遠(yuǎn)大于其他天氣狀況下，尤其是在10～20 nm的核模態(tài)粒子段。雨天在10～100 nm的數(shù)濃度最低，說明降雨對該粒徑段的清除作用較強。雨后沙塵天在10～100 nm粒子濃度和晴天時的基本一致，在10～20 nm雨前沙塵數(shù)濃度僅次于NPF，說明雨后RH較高，有利于超細(xì)粒子的清除。在20～100 nm的雨前沙塵數(shù)濃度僅大于降雨時的濃度，這也說明雨后有利于超細(xì)粒子粒徑增長。在50～1 000 nm粒子段NPF期間數(shù)濃度最低，晴天時數(shù)濃度最大，這說明NPF事件主要發(fā)生在相對清潔的天氣條件下，與上文分析一致。在1～10μm粗粒子段雨前沙塵數(shù)濃度最大，雨后沙塵與降水時數(shù)濃度幾乎一致，晴天時數(shù)濃度最小，說明在沙塵過程中降水對粗粒子的清除作用有限。但由圖5發(fā)現(xiàn)在粒徑大于7μm時，降水天數(shù)濃度急劇減小，最后竟比晴天時數(shù)濃度還要小，這說明降雨對該粒徑段的清除作用非常明顯。

大氣氣溶膠數(shù)濃度譜在NPF天為單峰型分布，峰值位于20 nm；在沙塵、降水和晴天均為雙峰型分布，峰值分別位于20～40 nm和70～100 nm。由圖5可發(fā)現(xiàn)降水時氣溶膠數(shù)濃度譜的第一個峰值向大粒子段偏移，峰值出現(xiàn)在50 nm，主要因為降水時RH較高，細(xì)粒子吸濕增長造成。氣溶膠數(shù)濃度譜的不同粒徑段的峰值與氣溶膠的來源息息相關(guān)，20～40 nm處的峰值與大氣中氣相成核過程密切相關(guān)，該粒徑段氣溶膠除了來自高溫燃燒過程的一次排放外，主要來自大氣中氣-粒轉(zhuǎn)化過程。70～100 nm處的主要受核模態(tài)粒子粒徑增長過程及人為活動（如機動車尾氣排放、廚房油煙排放等）的影響。

圖5 不同天氣下氣溶膠數(shù)濃度譜分布Fig.5 The spectral distribution of aerosol number concentration during different weather conditions

2.4 污染日和正常日質(zhì)量濃度和水溶性離子分布特征

質(zhì)量濃度和水溶性離子濃度是由膜采樣后實驗室分析得到，且受分析儀器下限限制，這些數(shù)據(jù)的時間分辨率較粗，因此無法精確地按照上文的不同天氣條件來分類。根據(jù)上文分析內(nèi)容，本文將質(zhì)量濃度和水溶性離子濃度數(shù)據(jù)分為污染日1（4月29日13：20至5月2日09：20），污染日2（5月2日09：30至5月4日15：40），正常日1（5月4日15：50至5月5日17：40）和正常日2（5月5日17：50～5月8日11：50）進(jìn)行討論。由圖6可發(fā)現(xiàn)觀測期間污染日和正常日下質(zhì)量濃度譜均為三峰型分布，峰值分別位于0.6μm，3μm和9.5μm。污染日1在小于2.0μm和大于6μm的質(zhì)量濃度均大于其他天，此期間南京受到生物質(zhì)燃燒和沙塵遠(yuǎn)距離傳輸?shù)木C合影響，其中生物質(zhì)燃燒主要影響細(xì)粒徑段，沙塵主要影響粗粒徑段。隨著時間的推移，粗粒子的質(zhì)量濃度逐漸降低，到正常日時基本不再發(fā)生變化，由圖6可知正常日1和正常日2中粗粒子質(zhì)量濃度基本一致，這說明沙塵已不再對南京空氣質(zhì)量造成影響。

圖6 質(zhì)量濃度譜分布Fig.6 The spectral distribution of mass concentration

圖7給出了觀測期間水溶性陰陽離子的電荷比。由圖7（a）可發(fā)現(xiàn)觀測期間陰陽離子的電荷當(dāng)量濃度的相關(guān)系數(shù)為0.854，P＜0.000 1，說明水溶性離子數(shù)據(jù)基本可靠。從圖7（b）中陽離子電荷/陰離子電荷的譜分布可發(fā)現(xiàn)在小粒徑段比值接近0.9，隨著粒徑的增大，比值逐漸增大。這主要是由在粗細(xì)粒徑段中水溶性離子分布差異造成，粗粒子主要為土壤揚塵等一次氣溶膠段，Ca2+和Mg2+等陽離子為主；而在細(xì)粒子段硫酸鹽和硝酸鹽等二次氣溶膠較多，因此陰離子相對較多。

圖7 水溶性陰陽離子電荷比Fig.7 Ion balance of water-soluble ions

由表2可發(fā)現(xiàn)污染日1中PM1.1的質(zhì)量濃度較大，但僅占總質(zhì)量濃度的10.60%，原因是污染日1中受到沙塵的影響，沙塵主要是不可溶的粗粒子，因此污染日1中PM1.1-10的質(zhì)量濃度高達(dá)270.05μg/m3。污染日1中PM1.1的水溶性離子濃度為17.25μg/m3，也遠(yuǎn)大于其他三次觀測，因為污染日1受到生物質(zhì)燃燒的影響，主要影響1μm以下粒徑段[24]。

表2 觀測期間質(zhì)量濃度和離子濃度Table 2 The mass concentration and water-souble ions’concentration during observation period

PM1.1-10的質(zhì)量濃度污染日和正常日占總質(zhì)量濃度的比例分別為89.40%，92.22%，87.47%和87.98%，說明沙塵對粗粒子質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)較大。而污染日和正常日PM1.1-10所含水溶性離子濃度，占質(zhì)量濃度的比例分別為13.15%，14.90%，34.43%和30.9%，沙塵天水溶性離子的占比遠(yuǎn)低于正常天，沙塵天多為非可溶的土壤揚塵，粒徑較大，因此對可溶性離子的影響較小。

PM2.1的質(zhì)量濃度在污染天占總質(zhì)量濃度的比例分別為19.18%和16.60%，在正常天分別為25.62%和33.22%，這說明污染天由于受到沙塵的影響細(xì)粒子的比例顯著下降。污染天PM2.1水溶性離子占質(zhì)量濃度的比例分別為39.88%和37.41%，正常天分別為44.10%和53.56%，這說明在沙塵天雖然質(zhì)量濃度急劇增大，但主要為不可溶成分，因此對水溶性離子濃度影響較小。雖然在粗粒子和細(xì)粒子段沙塵天水溶性離子占質(zhì)量濃度的比例會下降，但在粗粒子段下降的比例要遠(yuǎn)大于細(xì)粒子段。

污染日的平均質(zhì)量濃度為283.63μg/m3，是正常日的1.72倍。污染日水溶性離子的平均濃度為50.54μg/m3，僅為正常日的0.87倍。污染日水溶性離子所占質(zhì)量濃度的比例為17.85%，僅為正常日的0.51倍。這也說明沙塵污染對城市大氣氣溶膠質(zhì)量濃度的影響較大，而對水溶性離子濃度的影響較小。

由圖8可發(fā)現(xiàn)不同水溶性離子在觀測期間的污染特征不同。污染日1中小于1μm粒徑中K+，SO42-和NH4+的濃度最大，污染日2中的濃度次之。K+一般作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物，如果1μm以下的K+濃度增多，結(jié)合氣團(tuán)的后向軌跡及火點分布，可判斷是否受到生物質(zhì)燃燒的影響。由圖8可知在污染日中南京K+濃度明顯高于正常日，由圖1的后向軌跡和火點圖可知在沙塵污染過程中還受到生物質(zhì)燃燒的顯著影響。

在粗粒子中Ca2+，Mg2+和Na+的濃度較大，這些離子主要來自土壤揚塵等機械過程產(chǎn)生的一次氣溶膠。由圖8可發(fā)現(xiàn)在污染日和正常日Ca2+的濃度基本一致，而Mg2+和Na+的濃度差異較大。這說明沙塵天對Ca2+的影響較小，對Mg2+和Na+的影響相對較大，這可能是由于它們在水中的溶解度的差異造成。

污染天和正常天中水溶性離子濃度譜分布特征基本一致，可分為以下三類：單峰型分布，如K+和F-；雙峰型分布，如甲酸、SO42-，NO2-和NH4+；三峰型分布，乙酸、Cl-，NO3-，Ca2+，Mg2+和 Na+。不同水溶性離子譜的差異主要與它們的源匯有關(guān)，比如K+的來源比較單一，主要來自生物質(zhì)燃燒過程，因此主要在0.5μm出現(xiàn)峰值。SO42-和NH4+等主要來自氣-粒轉(zhuǎn)換等化學(xué)過程產(chǎn)生的二次粒子，因此在超細(xì)粒子和細(xì)粒子段均出現(xiàn)了峰值。而像Ca2+，Mg2+和Na+這些離子來源復(fù)雜，土壤揚塵和燃燒過程等均會產(chǎn)生這些離子，因此其質(zhì)量濃度譜為多峰型分布。當(dāng)然在污染天有些離子的濃度譜分布也會發(fā)生變化，比如在污染日1中NH4+和SO42-為單峰型分布。

圖8 觀測期間主要離子質(zhì)量濃度譜分布Fig.8 The mass concentration spectral distribution of main water-souble ions during observation period

表3為觀測期間各主要水溶性離子濃度，可發(fā)現(xiàn)在污染日和正常日不同離子的濃度變化不同。比如由表3可發(fā)現(xiàn)K+在污染日1和污染日2細(xì)粒子中的濃度分別為0.85μg/m3和0.59μg/m3，分別占總濃度的45.45%和36.42%；而在正常日1和正常日2中的濃度分別為0.50μg/m3和0.41μg/m3，分別占總濃度的22.73%和34.17%。K+在污染日1細(xì)粒子中的濃度顯著增大，說明受生物質(zhì)燃燒的影響較大。而K+在污染日和正常日粗粒子中的濃度分別為1.02 μg/m3，1.03 μg/m3，1.70 μg/m3和0.79 μg/m3，可發(fā)現(xiàn)在粗粒子中沒有明顯增加。草酸在細(xì)粒子中的濃度分別為0.28 μg/m3，0.16 μg/m3，0和0.19 μg/m3，占總濃度的比例分別為58.33%，43.24%，0和13.48%，可發(fā)現(xiàn)草酸在污染天細(xì)粒子中所占的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在正常天中的比例，而大氣中草酸也主要來自生物質(zhì)燃燒過程，這也說明在污染日1中受到生物質(zhì)燃燒的影響較大。SO42-在細(xì)粒子中的濃度分別為8.86 μg/m3，4.76 μg/m3，3.70 μg/m3和4.20μg/m3，占總濃度的比例分別為52.30%，41.50%，22.77%和27.43%。NH4+在細(xì)粒子中的濃度分別為2.38 μg/m3，1.29 μg/m3，0.81 μg/m3和1.27μg/m3，占總濃度的比例分別為71.69%，56.33%，29.03%和29.47%。這說明在污染日SO42-和NH4+的濃度顯著增加，雖然沙塵不是這些離子的來源，但是在沙塵天天氣條件比較穩(wěn)定，氣溶膠在大氣中容易發(fā)生老化，因此這些二次粒子的濃度也較高。

Ca2+在粗粒子中的濃度分別占總濃度的比例為95.00%，93.46%，96.48%和95.28%；Mg2+在粗粒子中的濃度分別占總濃度的比例為91.00%，86.14%，93.08%和85.00%?？砂l(fā)現(xiàn)在沙塵天即使是主要來自揚塵的Ca2+和Mg2+的比例也沒有明顯變化，說明沙塵對可溶性離子的濃度譜分布影響較小。

表3 觀測期間各主要水溶性離子濃度Table 3 The mass concentration of water-souble ions during observation period單位：μg/m3

3 結(jié)論

本研究分別使用WPS、Andersen-II型9級撞擊采樣器和IC離子色譜儀測量了南京2011年4月29日至5月8日城市大氣中氣溶膠數(shù)濃度譜、質(zhì)量濃度及水溶性離子濃度。并結(jié)合氣象要素分析了該時間段內(nèi)一次復(fù)合污染過程進(jìn)行了分析。得到以下結(jié)論：

（1）2011年5月1日至5日長江三角洲發(fā)生的大范圍重污染事件是由生物質(zhì)燃燒以及起源于我國北方甘肅、內(nèi)蒙古等地的強沙塵天氣遠(yuǎn)距離輸送共同造成的。

（2）不同天氣過程中氣溶膠不同模態(tài)粒子數(shù)濃度差異顯著。核模態(tài)粒子數(shù)濃度在NPF中最高，平均濃度高達(dá)13 237個/cm3，是正常日的4.31倍。粗模態(tài)粒子在雨天沙塵和雨后沙塵天的濃度分別為34個/cm3和24個/cm3，是晴天時的2.62倍和1.85倍。積聚模態(tài)粒子在晴天中最高，平均濃度為3 135個/cm3，是其他天的1.32～2.31倍。降水對不同模態(tài)粒子的清除作用不同，對粗模態(tài)粒子的清除作用較大，對積聚模態(tài)粒子的清除作用較小。

（3）不同天氣條件下氣溶膠數(shù)濃度均主要集中在500 nm以下的細(xì)粒子段。不同天氣條件下氣溶膠數(shù)濃度譜不同。大氣氣溶膠數(shù)濃度譜在NPF天為單峰型分布，峰值位于20 nm；在沙塵、降水和晴天均為雙峰型分布，峰值分別位于20～40 nm和70～100 nm。

（4）污染日和正常日下質(zhì)量濃度譜和水溶性離子濃度譜類似。質(zhì)量濃度譜均為三峰型分布，峰值分別位于0.6μm，3μm和9.5μm。不同種類水溶性離子質(zhì)量濃度譜不同。不同污染過程對質(zhì)量濃度和水溶性離子的影響不同。生物質(zhì)燃燒主要影響小于1μm的水溶性離子，對質(zhì)量濃度的影響較小。沙塵則主要影響大于2.1μm氣溶膠的質(zhì)量濃度，對水溶性離子的影響較小。

[1]SCHWARTZ S E,ANDREAE M O.Uncertainty in climate change caused by aerosol[J].Science，1996，272（24）：1121-1122.

[2]HUANG R J,ZHANG Y,BOZZETTI C,et al.High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J].Nature，2014，514（7521）：218-222.

[3]MENON S,HANSEN J,NAZARENKO L,et al.Climate effects of black carbon aerosols in China and India[J].Science,2002，297（5590）：2250-2253.

[4]DAVIDSON C,PHALEN R,SOLOMON P A.Airborne particulate matter and human health：A review[J].Aerosol Science and Technology,2005，39（8）：737-749.

[5]GUO S,HU M,ZAMORA M L,et al.Elucidating severe urban haze formation in China[J].PNAS，2014，111（49）：17373-17378.

[6]BISWAS P,WU C Y.2005 Critical review：Nanoparticles and the environment[J].Journal of the Air&Waste Management Association,2005，55（6）：708-746.

[7]HOLMES N S.A review of particle formation events and growth in the atmosphere in the various environments and discussion of mechanistic implications[J].Atmospheric Environment,2007,41（10）：2183-2201.

[8]LI W J,SHAO L Y,WANG Z S,et al.Size,composition,and mixing state of individual aerosol particles in a South China coastal city[J].Journal of Environmental Sciences,2010,22（4）：561-569.

[9]WANG H L,ZHU B,SHEN L J,et al.Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in five sites in the Yangtze River Delta,China：Size-fractionated,seasonal variations and sources[J].Atmospheric Environment，2015，123：370-379.

[10]陳摯秋，王建力.2015年夏秋季重慶市大氣顆粒物污染與降水的關(guān)系[J].三峽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測，2016，1（1）：46-51.

[11]ASMI A,WIEDENSOHLER A,LAJ P,et al.Number size distributions and seasonality of submicron particles in Europe 2008-2009[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2011，11(11)：5505-5538.

[12]HAN Y,DAI X,FANG X,et al.Dust aerosols:a possible accelerant for an increasingly arid climate in North China[J].Journal of Arid Environments,2008，72（8）：1476-1489.

[13]SHAO Y,DONG C H.A review on East Asian dust storm climate，modeling and monitoring[J].Global and Planetary Change，2006，52（1/2/3/4）：1-22.

[14]王瑋，岳欣，劉紅杰，等.北京市春季沙塵暴天氣大氣氣溶膠污染特征研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2002，22（4）：494-498.

[15]吳兌，吳晟，李菲，等.粗粒子氣溶膠遠(yuǎn)距離輸送造成華南嚴(yán)重空氣污染的分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（4）：540-545.

[16]XUAN J,SOKOLIK I N,HAO J F,et al.Identification and characterization of sources of atmospheric mineral dust in East Asia[J].Atmospheric Environment，2004，38（36）：6239-6252.

[17]LEE B K,JUN N Y,LEE H K.Comparison of particulate matter characteristics before,during,and after Asian dust events in Incheon and Ulsan,Korea[J].Atmospheric Environment,2004，38（11）：1535-1545.

[18]WANG Y,ZHUANG G S,TANG A,et al.The evolution of chemical components of aerosols at five monitoring sites of China during dust storms[J].Atmospheric Environment，2007，41（5）：1091-1106.

[19]ZHAO T L,GONG S L,ZHANG X Y,et al.Asian dust storm influence on North American ambient PM levels:observational evidence and controlling factors[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2008，8：2717-2728.

[20]ZHANG X Y,GONG S L,SHEN Z X,et al.Characterization of soil dust aerosol in China and its transport and distribution during 2001 ACE-Asia:1.Network observations[J].Journal of Geophysical Research:Atmospheres,2003，108（D9）：1-13.

[21]尹聰，朱彬，曹云昌，等.秸稈焚燒影響南京空氣質(zhì)量的成因探討[J].中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（2）：207-213.

[22]康漢青，朱彬，樊曙先.南京北郊冬季大氣氣溶膠及其濕清除特征研究[J].氣候與環(huán)境研究，2009，14（5）：523-530.

[23]朱彬，蘇繼鋒，韓志偉，等.秸稈焚燒導(dǎo)致南京及周邊地區(qū)一次嚴(yán)重污染天氣過程的分析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2010，30（5）：585-592.

[24]WANG H,ZHU B,SHEN L,et al.Size distributions of aerosol and water-soluble ions in Nanjing during a crop residual burning event[J].Journal of Environmental Sciences，2012，24（8）：1457-1465.

[25]張敏，朱彬，王東東，等.南京北郊冬季大氣SO2、NO2和O3的變化特征[J].大氣科學(xué)學(xué)報，2009，32（5）：695-702.

[26]WANG G H,KAWAMURA K.Molecular characteristics of urban organic aerosols from Nanjing：A case study of a mega-city in China[J].Environmental Science Technology,2005，39（19）：7430-7438.

[27]梁保英，馬英.南京市下關(guān)電廠周圍地區(qū)氣溶膠粒徑分布規(guī)律研究[J].環(huán)境科學(xué)，1991，12（2）：55-60.

[28]王東東，朱彬，王靜.利用差分吸收光譜系統(tǒng)對O3，SO2和NO2的監(jiān)測分析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（6）：650-655.

[29]孫曉蕓，何川，陳黛雅，等.南京市不同功能區(qū) 2013-2016年大氣污染物觀測分析[J].三峽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測,2017，2（4）：10-16.

[30]王紅磊.南京市大氣氣溶膠理化特征觀測研究[D].南京：南京信息工程大學(xué)，2013.

[31]WU Z J,HU M,LIN P,et al.Particle number size distribution in the urban atmosphere of Beijing,China[J].Atmospheric Environment，2008，42（34）：7967-7980.

[32]KULMALA M,VEHKAM?KI H,PET?J? T,et al.Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles：A review of observations[J].Journal of Aerosol Science,2004，35（2）：143-176.

[33]MASO D M,MARKKU K,IIONA R,et al.Formation and growth of fresh atmospheric aerosols：Eight years of aerosol size distribution data from SMEAR II,Hyytiala,Finland[J].Boreal Environment Research，2005，10（5）：323-336.

[34]GAO J,WANG T,ZHOU X,et al.Measurement of aerosol number size distributions in the Yangtze River delta in China:Formation and growth of particles under polluted conditions[J].Atmospheric Environment，2009，43（4）：829-836.

[35]徐宏輝，劉潔，王躍思，等.杭州地區(qū)大氣氣溶膠中水溶性離子特征的城郊對比分析[J].環(huán)境化學(xué)，2009，28（4）：598-599.